극저온 고분자 복합소재, 자유부피 감소율 저하 필요

탄소나노소재, 유·무기 충진재 첨가

고분자 주사슬 구조 변형률 감소, 고분자 수지 열팽창 계수 감소 필요

▲ 적용 온도범위 구분과 극저온 복합재료의 응용분야

■극저온 고분자 소재와 고분자 수지

1.극저온 복합재료 소재기술

1. 기술의 개요

1.1 기술의 정의 및 분류

극저온 재료(Cryogenic materials)는 –196℃ ~ –273℃의 극저온 온도에서도 우수한 기계적 물성과 충분한 구조강도를 지니는 소재나, 절대영도(-273℃) 부근에서 금속결정을 형성하는 원자의 열운동이 제거되면서 발생하는 초전도 현상 절대영도 (-273℃)영역에서 금속의 전기저항이 제로가 되는 현상 과 같이 새로운 물성을 가지는 재료를 이른다.

과거에는 극저온과 관련된 소재기술은 기체가스를 액화, 저장 및 수송하는데 주로 활용되어 왔지만, 최근에는 헬륨 및 수소를 액화할 수 있는 –253℃이하의 온도에서 구조적 강도와 기계적 물성을 유지할 수 있는 복합재료에 대한 제조기술이 발전하면서 초전도 소재, 에너지, 전기/전자, 우주/항공, 의료 산업 분야 등 다양한 분야에서 그 적용제품이 점점 확대되고 있다.

▲ 적용 온도 범위에 따른 냉각 방법과 사용 냉매 및 주요 응용분야

극저온 재료는 일반적인 재료와 다르게 상온(20℃)에서부터 극저온 온도 범위까지 반복적인 사용이 요구되기 때문에, 우수한 재료 개발을 위해서는 외부 온도변화에 대한 재료의 변형을 최소화하기 위해서 낮은 비열과 열팽창계수를 가지면서 동시에 외부에서 가해지는 하중이나 충격에 견딜 수 있는 우수한 인장강도(Tensile strength), 인장강성(Tensile stiffness), 압축강도(Compressive strength), 압축강성(Compressive stiffness), 피로강도(Fatigue strength)와 치수 안정성(Dimension stability)을 가져야 한다.

또한, 활용 분야에 따라 열전도도, 전기전도도, 가스차단성 등과 같은 기계적 물성뿐만 아니라 추가적인 요구 물성을 충족시켜야 하기 때문에 극저온 재료를 적용하는 특정 응용분야에 적합하고, 안전성과 신뢰성, 경제성 등을 갖추어야 한다. 극저온 분야에 대한 관심과 함께 이들 조건을 충족하기 위한 연구가 활발히 진행되어 왔으나, 산업이 점차 고도화, 세분화, 다기능화 됨에 따라 극저온 환경에서 요구되는 복합적인 물성을 충족시킬 수 있는 극저온 기능성 소재개발에 대한 필요성이 증가되었다.

기존의 단일소재의 극저온 재료로서는 이러한 복합적인 물성을 충족시키지 못하는 기술적 한계가 있었기 때문에 요구 물성을 상호 보완하여 요구되는 물성을 충족시킬 수 있는 기능성 극저온 복합재료의 개발이 극저온 소재기술 분야에서 크게 주목받게 되었다. 복합재료란 소재의 물성 향상을 위해 두 가지 이상의 재료를 물리적 또는 화학적으로 혼합하여 재료가 가지고 있는 고유의 우수한 물성들이 상호 보완되어 단일소재에서는 얻을 수 없는 새로운 개념의 물성을 나타내고, 이것이 복수의 기능과 응용분야에 적합한 특성을 구현하기 위하여 시너지효과를 내는 기능성 소재를 의미한다.

복합재료의 물성은 소재를 구성하는 수지(Matrix)와 강화재(reinforcement 또는 filler)에 의해 결정된다. 따라서 본 장에서는 극저온 복합재료 개발과 관련한 소재기술을 수지의 종류에 따라 구분하여 고분자 수지를 사용하는 고분자 복합재료와 금속재료를 수지로 사용하는 금속 복합재료로 크게 구분하여 설명하고자 한다.

1.2 기술의 원리

1) 극저온 고분자 복합재료

▲ 고분자내 자유부피 개념도(좌), 온도 변화에 따른 자유부피 변화 현상(우)

상온에서 고분자 수지는 분자사슬의 움직임을 통해 외부에서 가해진 하중을 균일하게 수지 전반에 분산 및 전달하여 완충 또는 상쇄하지만 극저온 하에서는 고분자 분자사슬의 움직임이 급격하게 감소되기 때문에, 인가된 외부 하중이 완충되지 않을 뿐만 아니라, 고분자 수지가 상온에서 극저온으로 급격하게 냉각됨에 따라 생성된 잔류응력(residual stress) 재료 내에 외력이 가해지지 않는 상태에서 재료 내에 존재하는 응력이 남아있게 되어 재료의 파괴거동 측면에서 소성변형(plastic deformation) 재료에 외력을 제거해도 본래의 상태로 돌아가지 않는 영구 변형 을 동반하는 연성파괴(ductile fracture)가 일어나지 않고, 소성변형을 동반하지 않는 취성 파괴(brittle fracture)가 일어나게 된다.

즉, 온도가 감소함에 따라 고분자 분자사슬 상호간의 유동성이 감소하고 분자들의 열적 진동의 감소와 자유부피(free volume)의 감소로 인한 저온 수축 현상(shrinkage)이 발생해 고분자 수지 안에서 연성 분자구조 영역이 감소하게 되어 외부에서 인가된 하중을 완충하지 못하고 재료의 취성(brittleness)이 증가하여 외부에서 가해지는 충격에 의해 쉽게 파괴되는 현상을 야기한다.

따라서 극저온용 고분자 복합재료의 수지로 활용하기 위해서는 고분자 수지의 저온 수축현상을 최소화하기 위해, 외부 온도가 내려감에 따라 분자사슬 구조의 수축을 방지하여 분자사슬의 유동성을 유지하기 위한 자유부피를 유지시키고, 외부에서 인가되는 하중을 고분자 수지 전반에 걸쳐 효과적으로 분산시켜 응력이 집중되어 발생하는 미세결함의 생성을 억제함으로써 극저온 하에서 고분자 재료의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 방안 마련이 요구되고 있다.

온도변화에 따른 고분자 수지의 자유부피 변화는 온도 감소에 따라 저온수축현상이 발생하고 자유부피분율이 급격하게 감소하는 현상을 나타낸다. 이는 고분자재료의 취성을 강화하여 외부에서 가해지는 충격에 의해 발생하는 파단 전위(dislocation)의 전단응력에 의해 원자의 배열이 어긋한 선형결함 진행을 억제할 수 있는 자유부피의 분포율을 감소시킴으로써 재료의 파단을 일으키는 주요 원인으로 작용한다.

따라서 극저온에서 활용하기 위한 고분자 복합재료를 제조하기 위해서 고분자 주사슬이 수축하는 현상을 억제하여 자유부피의 감소율을 줄이기 위해, 분자 사슬의 거동을 억제할 수 있는 주사슬간의 가교(Cross- linking) 밀도를 향상시키는 방법과 유·무기 충진재를 첨가하여 주사슬간의 수축/응집을 억제할 수 있는 방안, 이 두 가지가 극저온용 고분자 복합재료를 제조할 수 있는 효과적인 방안으로 고려되어 왔다.

예를 들어, 고분자 수지 내에 자유부피분율과 가교 밀도를 향상시키는 데 용이한 하이퍼브렌치 고분자를 에폭시 수지와 복합화하여 극저온 상에서 자유부피의 감소를 억제시켜, 재료의 인성(Toughness)을 높이고, 가교 밀도를 증가시켜, 강도를 증가시킨 극저온용 에폭시 복합소재를 개발한 연구결과가 보고되었다.

앞에서 언급한 것처럼 가교 밀도의 증가와 자유부피의 감소를 억제하기 위해, 고분자 주사슬 구조를 개질한 고분자 복합재료 이외에도 극저온용 고분자 복합재료 제조에 사용되는 고분자 수지는 높은 유리전이온도계(high glass transition temperature: High Tg), 낮은 유리전이온도계(low glass transition temperature: Low Tg)와 유·무기 충진재(reinforcement 또는 filler)가 있다.

높은 유리전이온도계 고분자 수지는 분자사슬 구조 내 3개 이상의 반응성 관능기를 갖는 고분자 수지로, 반응기의 밀도가 높기 때문에 인접한 고분자 사슬과 가교 결합의 형성이 용이하여 가교 밀도가 높고, 가교된 네트워크 구조로 인해 고분자 주사슬의 유동성이 감소하여 제조된 고분자 복합재료의 열팽창 계수를 감소시켜 고분자 수지의 열 수축 현상을 억제할 수 있다. 뿐만 아니라 외부 하중을 완충할 수 있는 자유부피의 감소를 가져와 파단 전위의 전파속도를 감소시킬 수 있고, 이로 인해 극저온 상에서 재료의 파괴를 방지할 수 있기 때문에 극저온용 고분자 복합재료 제조를 위한 고분자 수지로 산업계 전반에서 널리 사용되고 있다.

낮은 유리전이온도계 고분자는 상대적으로 유리전이온도가 낮은 탄성고분자(elastomer)나 열가소성 고분자(thermoplastic polymer)가 분산된 형태를 포함하고 있어, 외부에서 가해지는 하중을 분산 또는 완충시키거나 고분자 분자사슬 구조 내에 연성(ductility)을 재료가 파손되기 전에 인장 응력 하에서 소성변형을 견딜 수 있는 정도 부여함으로써 저온취성을 보완하여 극저온용 고분자 복합재료 개발을 위한 고분자 수지로 활용이 가능하다.

마지막으로 낮은 열팽창 계수와 우수한 기계적 물성을 갖는 탄소나노튜브 (carbon nanotubes; CNTs)나 그래핀(graphene)과 같은 탄소나노소재(carbon nanomaterials)와 탄성나노입자, 기능성 저분자량 유기물, 또는 금속나노입자와 같은 기능성 유·무기 충진재를 고분자 수지 내에 균일하게 분산시켜 제작하는 고분자 복합소재는 극저온 하에서 발생하는 잔류응력과 미세균열부위에서 발생하는 파단전위의 이동을 첨가된 유·무기 충진재가 상쇄시켜 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문에 극저온용 고분자 복합재료로 활용성이 주목되었다.

또한 유·무기 충진재를 첨가한 고분자 복합재료는 극저온 하에서 강성 및 파괴인성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 뿐만 아니라 극저온 하에서 발생하는 취성강화의 주요 요인인 고분자 주사슬의 저온수축현상을 효과적으로 억제할 수 있는 방지제 역할을 하여, 외부에서 가해지는 하중을 연성 분자구조 구간을 통해서 완충시키고, 고분자 소재 내부에 발생하는 미세균열의 생성과 전파 속도를 감소시킬 수 있기 때문에 극저온 하에서 안정적 활용을 위한 고분자 복합소재를 제조하기 위한 가장 적합한 고분자 재료로 여겨지고 있다.

이외에도 첨가된 충진재의 전기적 특성과 2차원 판상구조와 같은 특이 구조에 기인한 가스차단성과 같은 부가적인 성능 구현이 가능하여 극저온 상에서 구조적 강도 이외에도 우수한 가스차단성 또는 전기전도성을 요하는 극저온 기능성 고분자 복합재료를 개발하는데 적합한 소재로 산업계 전반에서 그 응용 가능성을 주목하고 있다.

이와 같은 기능성 유·무기계 충진재를 첨가한 고분자 복합소재가 극저온 하에서 우수한 물성을 안정적으로 구현하기 위해서는 첨가된 충진재와 고분자 수지 간에 강한 계면 결합/상호작용이 일어나도록 하고, 충진재와 고분자 수지간의 상이한 열팽창 계수에서 야기되는 상분리(phase separation) 현상과 계면에서 발생하는 열응력으로 인해 발생하는 응력집중에 의한 기계적 물성 감소라는 문제점을 해결하여야 한다.

또한, 가해지는 하중과 더불어 반복되는 극저온 사이클에서 고분자 사슬의 분해에 의한 극저온 노화 현상을 겪는 고분자 복합소재의 경우, 재료 내부에서 발생한 열응력으로 말미암아 발생하는 내부 미세균열과 충진재와 고분자 수지 간에 계면 분리와 같은 심각한 문제를 일으켜 고분자 복합재료의 파괴가 일어난다는 문제점 또한 극저온 고분자 복합재료 개발을 위해서는 반드시 고려되어야할 사안이다.

따라서 극저온 하에서 재료의 파손을 야기하는 주요 요인이 되는 열응력과 상분리 현상을 방지하기 위해서 낮은 열팽창 계수를 갖는 고강도의 유·무기 충진재와 강한 화학적 공유/비공유 결합을 형성 할 수 있는 기능기 그룹을 도입한 개질 고분자 수지와 복합화하여 유·무기 충진재가 가교제(cross-linker) 역할을 수행하여 고분자의 유리전이온도를 증가시켜 외부 온도변화에 의한 고분자 주사슬 구조의 변형률을 감소시키는 방법과 고분자 수지와 유·무기 충진재간의 강한 화학적/물리적 계면 상호작용을 통해 고분자 수지의 열팽창 계수를 감소시키는 접근 방식을 통해 우수한 기계적 물성을 갖는 극저온 고분자 복합재료를 개발하기 위한 다양한 연구들이 수행되고 있다.

▲ 하이퍼브렌치 고분자를 복합화한 에폭시 고분자 복합소재 개념도