특수가스 수요 고성장, 국산화 통한 안정 공급 必

■ 반도체 공정별 수십여종 특수가스 필요

중소벤처기업부 등이 2020년 발간한 ‘중소기업 기술국산화 전략품목 상세분석’에 따르면 반도체용 특수가스의 용도 및 종류가 자세히 설명 돼 있다.

이에 따르면 반도체용 특수 가스는 박막형성, 성장, 증착, 에칭, 세정 등 전반적인 반도체 제조 공정에 적용되며, 반도체 공정 용도별로 사용되는 가스의 종류를 분류할 수 있다.

○ 다결정 실리콘 제조

실리콘 반도체의 경우 단결정 규소봉 대신 단결정 실리콘이 사용되는데 단결정 실리콘의 전단계인 다결정 실리콘의 제조에 특수가스가 사용된다.

사용되는 가스로는 고순도 수소(H2), 고순도 모노실란(SiH4), 삼염화실란(SiHCl3) 등이 있다.

○ 에피택시(epitaxy)

특수가스를 활용해 화학적으로 코팅물질을 증착시킨다해 대개 CVD(Chemical Vapor Deposition)공정으로 불린다.

사용되는 가스로는 고순도 SiH4, SiH2Cl2, SiHCl3, SiCl4, GeH4, B2H6, BBr3, BCl3, AsH3, PH3, TeH2, SnCl4, GeCl4, WF6, NH3, CH4, Cl2, MoF6 등이 있으며, 운반기체(carrier gas)로서 고순도 수소(H2)와 질소(N2)가 사용된다.

○ 에칭(etching)

과거에는 화학 수용액을 사용했었지만 반도체의 정밀도를 낮춘다는 이유로 지금은 가스를 통한 건식 에칭(dry etching)이 일반적이다. 건식에칭은 다시 기상에칭, 플라즈마에칭, 이온빔 에칭으로 나뉘는데 기상에칭의 경우 기존 습식에칭과 별다른 차이가 없어 건식에칭에 포함시키지 않는 경우도 있다.

기상에칭용 가스로는 HCl, HF, HBr, SF6, Cl2 등이 있으며, 플라즈마 에칭용 가스로는 SiF4, CF4, C3F8, C2F6, CHF3, CClF3, O2 등이 있다. 이온빔에칭용 가스로는 C3F8, CHF3, CClF3, CF4 등이 있다.

○ 클리닝(cleaning)

웨이퍼 등을 화공약품 및 순수한 물(De Ionized Water)로서 깨끗이 닦아내는 공정으로 일정부분에서는 에칭공정과도 유사한 개념이다.

사용되는 가스로는 NF3, CF4, C2F6, C3F8, SF2 등이 있다.

○ 이온주입(ion implantation)

반도체 소자의 전기적 특성을 의도한 수준으로 조절하기 위해 반도체 웨이퍼의 특정부분에만 수keV∼수백 keV까지 고전압으로 가속시킨 이온(ion)을 주입하는 공정이다. 이온을 물리적으로 주입함으로서 전기저항 등과 같은 웨이퍼의 물리적 특성을 통제한다.

사용되는 가스로는 AsH3, PH3, PF5, BF3, AsF5, BCl3, SiF4, SF6 등이 있다.

○ 도핑(doping)

도핑(doping)공정은 반도체 웨이퍼에 붕소, 알루미늄, 인, 비소 등의 불순물(dopant)을 주입하는 것으로, 도핑공정을 통해 웨이퍼의 전도(傳導) 특성을 향상시킬 수 있다.

주입되는 불순물에 따라 ‘P형(positive-type) 반도체’와 ‘N형(negative-type) 반도체’로 나뉜다.

도핑용 가스로는 AsH3, H2S, GeH3, SeH2, SbH3, AsCl3, AsF3, PH3, PCl3, B2H6, BF3 등이 있다.

○ 어닐링(annealing)

어닐링(annealing)은 에칭공정, 이온주입공정 등 각종 공정에서 반도체 웨이퍼가 받았던 물리적, 화학적 스트레스를 열처리를 통해 풀어주는 공정이다. 적절한 온도로 웨이퍼를 가열한후 충분한 시간동안 서서히 냉각시킴으로서 최초 웨이퍼가 지녔던 가장 안정된 상태로 물성을 되돌린다.

○ 패시베이션(passivation)

패시베이션(passivation)공정은 반도체 칩의 표면에 보호막을 코팅하는 작업으로 반도체제조공정의 최후반부에 진행된다.

사용되는 가스로는 O2, SiH4, PH3, SiO2(산화규소)가 보호막의 역할을 수행한다.

○ 블랜켓팅(blanketing)

블랜켓팅(blanketing)은 담요라는 의미의 ‘blanket’에서 유래한 것으로 완성된 반도체를 포장하기 직전에 오염물질로부터 반도체를 보호하기 위한 공정이다.

사용되는 가스로는 아르곤(Ar), 헬륨(He), 질소(N2) 등이 쓰인다.

■ 불화수소 국산화 본격화, 수입 의존도 축소

불화수소(HF)는 플루오린화 수소, 에칭가스(Etching Gas) 등으로 불리는 플로오린과 수소의 화합물로 반도체 웨이퍼에 미세패턴을 형성시키기 위한 식각공정에서 사용되는 화학물질이다.

무색의 기체 또는 액체 형태의 불화수소는 플루오린의 중요한 산업적 공급원으로 사용되며, 수용액은 플루오린화 수소산으로 통칭된다.

불화수소는 발연성이 강하며 녹는점 87.7℃, 끓는점 19.54℃로 주로 물과 혼합해 반도체 제조과정에서 생기는 불순물 제거와 웨이퍼 세척에 사용되지만 화장실 청소제, 불소함유 치약, 농약 등 일상생활에서도 사용되고 있다.

고순도 불화수소란 반도체 소자 형성을 위해 웨이퍼의 산화물이나 금속 오염물을 제거하기 위한 고순도의 불화 화합물을 의미한다.

에칭가스로 사용되는 고순도의 불화수소는 순도 99.999% 이상을 가져야하며, 이는 반도체용 고순도 불화수소로 파악된다.

불화수소는 반도체 제작과정에서 ‘식각공정’ 그 가운데서도 습식식각에 사용된다. 불화수소의 순도에 따라 반도체 웨이퍼 식각 및 패턴형성에 영향을 줄 수 있는 불순물이 얼마나 포함돼 있는지를 판단할 수 있기 때문에, 수율을 높이기 위해서는 고순도의 불화수소가 필요하다.

불화수소는 일본 의존도가 높은 제품 중 하나로, 최근 일본에서 수출 규제를 단행하며 반도체 소재 국산화 필요성이 대두되고 있다.

한국은 최고의 반도체 회사를 보유하고 있음에도, 반도체 가공 공정에 들어가는 소재와 장비를 개발하는 민관 공동연구소가 없어, 해외 특히 일본에 의존할 수밖에 없는 구조로, 이 구조를 해결하기 위한 노력이 필요한 상황이다.

불화수소는 다양한 공정에 사용되나, 용도에 따라 순도를 달리해 사용될 수 있다.

특히 반도체 웨이퍼 위에 전자회로를 쌓으며 생긴 불순물을 화학적으로 제거하는 작업 등에 에칭가스가 사용된다.

순도에 따라 분류될 수 있지만, 비교적 낮은 순도를 사용하는 세정 작업에서도 고순도 에칭가스를 사용하며, 식각공정에서는 초고순도 불화수소를 사용한다.

고순도 불화수소는 컴퓨터 핵심 부품의 하나인 주기억장치 DDR4 등 램(RAM)의 제조 과정에 주로 쓰이며 적층 메모리 3D, 4D 등의 낸드플래시 생산공정에는 고순도 기체 불화수소가 에칭작업으로 사용되고 있다.

고순도 불화수소가 반도체 공정에서 사용되는 이유는 공정상 소재에 함유된 불순물이 회로 손상을 일으키거나 반도체 성능을 저하시키는 원인이 되기 때문인데, 회로가 복잡하고 세밀해질수록 이를 고품질화 할 수 있는 에칭공정에 적합한 성질을 가진 고순도 불화수소가 필요하다.

고순도 불화수소의 주 생산업체는 일본의 Stella Chemifa와 Morita Chemical 등이며 전 세계 시장의 70%를 차지하고 있다.

대부분은 우리나라로 수출되고 있는 것으로 알려져 일본의 수출규제가 계속 이어질 경우 일본 기업들도 주 거래처 상실로 인한 경영부실로 이어질 가능성이 높은 것으로 분석되고 있다.

삼성전자나 SK하이닉스의 경우, 특히 99.999% 이상 급의 고순도 불화수소는 대부분 일본에서 공급 받고 있는 실정이므로 일본의 정책 및 수출규제 등의 조치에도 흔들리지 않을 만큼의 재고 및 공급 루트를 확보하기 위한 움직임이 시작되고 있다.

일본 경제산업성은 G20 회의가 끝난 2019년 6월30일, 3개 품목에 대한 수출입에 대해 한국을 화이트 리스트에서 제외한다는 계획을 발표했다.

또한 Stella Chemifa, Morita 뿐만 아니라 Sumitomo Chemical, Daikin 등 주로 일본 기업이 한국에 고순도 불화수소를 공급을 좌우하고 있는데, 이는 불화수소가 질산/염산/황산 등 강산에 비해 반응성도 크고 인체에 끼치는 유독성 역시 보다 심각한 물질이기 때문에 일본이 단순 정제기술 뿐 아니라 유독물질에 대한 운송/보관/관리 등 여러 측면에 강점을 가지고 있기 때문이다.

2018년 일본 정부가 불화수소 수출 규제 가능성을 처음 시사한 이후 국내 업체들은 저마다 고순도 불화수소 내재화 계획을 수립했으며, 이미 상당부분 진행된 것으로 알려졌다.

불화수소는 2018년 23억달러에서 연평균 5.92% 성장해 2025년 35억달러에 이를 것으로 전망된다.
국내 고순도 불화수소 물량은 연 7만톤으로 시장규모는 약 500억원 정도로 추정되며, 국내에 필요한 고순도 불화수소는 99.999% 이상의 액체상태의 제품이 연간 4만톤으로 추정되고, 기체 고순도 제품은 99.999% 이상이 10톤 가량인 것으로 보고되고 있다.

Morita는 고순도 불화수소의 국내시장의 1/3을 차지하고 있었으며, 국내 시장은 고순도 불화 수소의 95%를 수입에 의존하고 있다.

지난해 일본 정부의 불화수소 수출 규제로 인해 Stella Chemifa의 2019년 7∼9월 영업이익이 1년전의 1/10 수준으로 급감한 것으로 알려졌다. 작년에 비해 매출은 74억600만엔(약 784억)으로 약 21%, 영업이익은 1억4,800만엔(약 16억)으로 약 88% 감소한 것으로 전해졌다.

Stella Chemifa는 순도 99.9999999999% 이상의 초고순도 불화수소 제조 기술을 소지하고 있으며 예년의 경우 불화수소 전체 생산 물량 중 60%를 삼성전자, SK하이닉스에 수출했다.

결국 해당 업체의 액체 불화수소 한국 수출 허가 요청을 2019년 말 일본 정부가 받아들이며, 포토레지스트, 플루오린 폴리이미드, 기체 불화수소와 함께 제한적이나마 수출길이 열리게 됐다.

Morita Chemical은 일본 기업의 불화수소 공급 점유율이 떨어질 수 있다는 위기감을 나타내며, 중국 합작 공장에서 고순도 불화수소를 생산하고 삼성전자의 중국 공장이나 중국의 반도체 회사에 탑품하고, 요청이 있다면 한국에도 출하할 것이라는 의사를 밝힌 바 있다.

Morita Chemical은 현재 중국 공장에서 중간 재료인 무수불산을 들여와 일본 공장에서 순도를 높인 액체 불화수소를 만들고 있으며, 중국 생산은 2년 전부터 계획된 것이지만 중국에서 고순도 제품까지 일관해 생산, 공급하는 수단을 늘린다는 방침이다.

고순도 불화수소를 반도체 제조용 가스로 국산화해 공급하는 국내 업체들이 늘어나고 있는 추세로 국내 중소기업에서도 2011년에 초고순도 불화수소(99.999999999%) 제조기술을 확보해 특허출원 및 등록이 진행된 바 있으나 기술 개발에 성공한 중소기업이 판로가 확실하지 않은 상황에서 거액을 투자해 생산시설을 구축할 수 없었던 것으로 밝혀졌다.

지난해 일본과 무역분쟁이 발생한 이후 국내 화학 소재 전문기업 솔브레인이 2020년에 불화수소 최고 수준인 12나인(Nine) 액체 불화수소(99.9999999999%)의 대량 생산 및 양산 체제를 갖춘 바 있다.

또한 SK머티리얼즈에서는 불화수소의 국산화를 도입하며, 2020년 6월 순도 99.999%의 불화수소 양산에 돌입한 바 있다. SK머티리얼즈는 지난해 말 시제품 개발에 성공한 후 경북 영주 공장 내 15톤 규모의 생산시설을 건설하며, 본격적인 양산을 준비해 왔고, 2023년까지 국산화율을 70%까지 끌어올린다는 계획이다.

이와 같이 국내 기업들의 국산화 시도가 본격적으로 시작됐으며, 99.999% 이상의 고순도를 요구하는 반도체 대비 상대적으로 기술 난이도가 낮은 디스플레이부터 국산화가 이루어질 것으로 예상되고 있다.


국산화율 50% 불과, 해외의존 높아 수급 불안
산업부, 특수가스 국산화 품목 선정 R&D 지원


▲  반도체 후방산업 매출성장추이(출처 : YIG)

▲  일본의 에칭가스 수출 현황(2019년 1∼4월, 출처 : 한국무역협회)

■ 연평균 5.4% 성장, 국산화율 50% 불과

SEMI(Semiconductor Equipment and Materials International, 국제반도체장비재료협회)에 따르면 세계 반도체 특수가스 시장 규모는 2018년 84억달러에서 연평균 5.40% 성장해 2025년에는 122억달러에 이를 것으로 전망되고 있다.

이중 국내 반도체용 특수가스 시장 규모는 2018년 4,096억원 규모에서 2023년 5,328억원 규모로 성장할 것으로 예상되고 있다.

최근 전자, 반도체, 플렉서블 OLED 등의 디스플레이 산업규모의 확대 및 가격상승으로 인해 관련 기업의 성장이 두드러지고 있으며, 특수가스 산업은 반도체와 디스플레이 산업의 후방 소재 산업으로 또 다른 후방산업인 장비산업에 비해 외형성장이 안정적이다.

이런 가운데 산업통상자원부 조사 결과 국내 반도체용 특수가스의 국산화율은 50%선에 머물고 있는 것으로 조사됐다.

현재 특수가스 등 반도체 재료 5종의 국산화율은 약 50% 수준이며, 편광판 등 디스플레이 재료의 국산화율도 60%선에 머물고 있어 일본, 미국 등 선진국의 80%와 비교해 수입의존도가 매우 높은 실정이다.

특히 불화수소와 같이 한 품목이라도 수급에 차질이 생길 경우 국내 반도체 공정에 상당한 영향을 주는 만큼 안정적 공급을 위한 국산화가 절실한 것으로 판단되고 있다.

이에 반도체용 특수가스 원천 기술 확보 및 국산화 기술 개발에 많은 투자와 지원이 있어야 할 것으로 전문가들은 입을 모으고 있으며, 산업부는 특수가스를 포함해 수입비중이 높은 반도체 및 디스플레이 장비, 재료 10종을 국산화 집중 육성 품목으로 선정, 기술개발 등을 지원하기로 결정한 바 있다.

■ 국내 주요 특수가스 제조 기업

국내 주요 특수가스 제조 기업으로는 △효성화학 △SK머티리얼즈 △원익머트리얼즈 △에어프로덕츠코리아 △린데코리아 △대성산업가스 △버슘머트리얼즈코리아 △백광산업 △티이엠씨 △대덕가스 △엠에스머트리얼즈 등이 있다.

○ 효성화학

효성화학은 울산 용연공장과 중국 저장성 취저우 공장에서 NF3를 생산하고 있으며, 총 5,800톤의 NF3 생산능력을 보유하고 있다. 최신 설비와 화학분야에서 쌓아온 효성화학의 노하우와 기술력을 통해 고품질의 제품을 생산하고 있다. 반도체, 디스플레이 시장의 확대 추세에 발맞춰 생산라인을 지속적으로 증설, 안정적인 공급 체계를 구축했으며, 특수가스 전문 생산업체를 목표로 다양한 제품 생산을 추진하고 있다.

○ SK머티리얼즈

반도체, 디스플레이 패널 제조에 사용되는 NF3, WF6, SiH4, Si2H6, SiH2Cl2, CH3F, C4F6 등 특수가스 및 High-K 전구체와 다양한 산업군에서 사용되는 O2, N2, Ar, CO2 등 산업가스의 제조 및 판매하고 있다. NF3의 첫 국산화를 성공시켰고, 현재 NF3 및 WF6 생산량 및 시장점유율 세계 1위 기업이다. 지난 6월에는 순도 99.999%의 불화수소를 양산했다고 발표했다. 지난해 7월 불화수소 국산화 개발에 착수한지 약 1년도 안되는 기간에 양산에 성공했다. 경북 영주 공장 내 15톤 규모의 생산시설을 건설하며, 2023년까지 국산화율을 70%까지 끌어올린다는 계획이다.


○ 원익머트리얼즈

2003년 PH3 혼합가스를 비롯한 수종의 반도체 공정용 특수가스를 국산화했으며, NH3, CO2, N2O, GeH4, Si2H6, Xe, F2 Mix, C4F8, CH2F2 등 다양한 공정용 특수가스를 반도체 및 디스플레이 업계에 공급하고 있다. 또한 HCDS 합성기술을 활용한 Si Base Precursor 국산화를 추진하고 있으며, 본격적으로 성장하는 중국 반도체 시장을 겨냥해 중국 현지에 특수가스 공장을 설립 1,800톤 규모의 N₂O 제조시설을 갖추고 있다.

○ 에어프로덕츠코리아

에어프로덕츠코리아는 지난 1973년 설립된데 이래 기흥, 화성, 탕정, 평택, 울산, 구미, 여수 등 각 산업단지에 ASU 및 질소발생기 등을 구축하고 국내 반도체, 석유화학, 철강 등 제조산업에 필수적인 산소, 질소, 아르곤, 수소 등 산업가스를 공급하고 있다. 또한 글로벌 헬륨 시장에서 우위를 점하고 있으며, 다수의 반도체 및 디스플레이 관련 기업에 공급하고 있다.

○ 린데코리아

린데는 독일의 린데그룹과 미국 프렉스에어가 합병을 통한 세계 최대 산업가스 및 엔지니어링 기업으로 우리나라에서는 한국법인 린데코리아를 통해 철강, 화학, 전자, 식품 및 음료, 에너지, 헬스케어, 우주항공 등에 필요한 고순도·특수가스 등을 공급하고 있다. 린데코리아는 삼성전자 반도체 증설에 따른 산업가스 수요에 대응하기 위해 초고순도 질소, 산소 등을 생산하는 여러개의 ASU 및 수소공장을 건설·운영하는 평택 프로젝트를 2단계에 걸쳐 진행 중이다.

○ 대성산업가스

대성산업가스는 다양한 전방산업에 소요되는 액체 및 기체상태의 산소, 질소, 아르곤 및 특수가스 등을 생산, 판매하고 있다. 주요 특수가스 제품으로는 NF3, SF6, SiH4, He, NH3 외 다수의 제품을 유통하고 있다. SK하이닉스 내 On-Site Plant로 고순도 산업가스를 공급하는 등 반도체 및 디스플레이 업계 공급을 확대하고 있다.

○ 버슘머트리얼즈코리아

버슘머트리얼즈코리아는 세계적인 전자소재 전문기업으로 시화·반월공장의 경우 전구체사업 및 특수가스, 평택공장은 CMP 슬러리와 세정용 케미칼, 버슘머트리얼즈 한양기공은 딜리버리 시스템에 특화하는 등 각각 전문성을 보유하고 있다. 지난 6월1일부터 머크의 새로운 통합 조직으로 출범했으며, 머크 반도체 솔루션 조직은 이미 스핀-온 유전체, 유기실란, 유기금속, 후막 레지스트, 슬러리, 세정, 가스, 전자산업을 위한 공급 장비와 서비스 분야에서 글로벌 선두 주자로 인정받고 있다.

○ 백광산업

백광산업은 염화나트륨을 원료로 해 알칼리와 염소를 생산하는 무기화학제품 제조기업으로 고순도 염화수소(HCl) 및 아산화질소(N₂O) 생산설비를 완료하고 국내 및 해외 공급에 본격적으로 나서고 있다. 국내 최초로 이온 교환 멤브레인 전해기술을 도입해 산·알칼리 산업을 주도했고, 업계 최초 KS인증과 고순도의 제품을 생산해 명실상부한 우리나라 기초 화학 산업의 전문업체로 자리잡고 있다.

○ 티이엠씨

티이엠씨는 레이저 가스 분야에서 세계적인 기술력과 경쟁력을 보유하고 있는 젊은 기업이다. 특수가스의 기술자립을 목표로 끊임없는 연구개발과 선제적 투자를 진행하고 있다. 주요 생산품목으로는 Ne, Xe, Kr, C4F6, C4F8, C3F8, CO, CHF3, COS, Excimer Laser, F2 Mix, B2H6 Mix, 11BF3 Mix 등이 있다.

○ 대덕가스

대덕가스는 일반 산업가스는 물론 △크립톤 △네온 △제논 △헬륨 등 희귀가스를 국내 반도체 및 디스플레이 업계에 공급하고 있다. 특히 헬륨 공급시설을 군산공장에 완공하고, 미국 메티슨 트리 가스와 계약을 맺고 안정적으로 헬륨을 확보하고 있다. 또한 △크립톤 △네온 △제논 등은 우크라이나 인가스(ingas)와 손을 잡고 국내에 안정적으로 공급하고 있다.

○ 엠에스머트리얼즈

엠에스머트리얼즈는 표준가스, 혼합가스, 초고순도 산소, 초고순도 수소, 반도체용 전구체 및 CVD 케미컬 등 다양한 산업가스 및 특수가스를 공급하고 있다. 매년 실적이 상승하고 있으며, 2019년 매출은 전년대비 87% 상승했다.