저가 고감도 센서 개발 정책적 지원 必

■ 해외 연구개발 동향

가. 중국

한편, 중국 후난 대학교의 Taihong Wang 교수 연구팀은 단일 성분의 2차원 금속산화물 나노시트 구조뿐만 아니라, 3성분계 형태의 ZnSnO3사방정계 (orthorhombic) 결정구조를 갖는 나노시트 구조를 형성시킴으로써, 고감도의 아세톤 감지 특성을 확보하였다.

본 연구에서는 수열합성기법을 통해 2차원 형태의 ZnSn(OH)6합성물을 1차적으로 합성하고, 추가적인 열처리를 600oC, 3시간동안 공기 중에서 진행해줌으로써, 사방정계 구조를 갖는 ZnSnO3소재를 성공적으로 합성하였다. <그림 3-1-2-8a,b>에서 보이다시피, 16nm 두께의 ZnSnO3나노시트 구조가 형성됨을 확인할 수 있었다. 특히, 2차원 구조들 사이에 매크로 (macro, > 50 nm) 크기의 기공들이 다수 분포하고 있기 때문에, 가스센서 재료로써 빠른 반응속도와 높은 감도를 기대할 수 있다. 아세톤 가스에 대한 센서 특성 평가 결과, 약 420oC부근에서 아세톤 기체에 대하여, 가장 민감한 감도를 나타내었으며 <그림 3-1-2-8c 삽입도>, 가역적인 아세톤 반응과 빠른 반응속도/회복속도 (0.36초/9초)를 보여주었다 <그림 3-1-2-8c>. 특히, 약 1ppm이하의 극미량 아세톤 기체를 감지할 수 있는 우수한 감지 한계 (limit of detection) 특성을 보여주었다 <그림 3-1-2-8d>. 1ppm 저농도의 아세톤 기체를 감지할 수 있는 특성을 가지고 있기 때문에, 유해환경 가스 감지 및 극미량의 기체를 감지해야 하는 날숨센서로도 응용이 가능할 것이라 기대된다.

나. 미국

황화수소를 검출하는 아세트산 납 염료의 경우처럼, 한 가지 특정 가스에만 선택적으로 반응하는 색변화 염료를 합성하는 것은 실질적으로 많은 어려움이 있다. 최근 들어, 타깃 가스의 종류와 농도를 조금 더 정확하게 분석할 수 있는 색변화 가스센서 어레이 개발이 활발히 진행되고 있다. 이러한 색변화 가스센서 어레이는 한 번의 측정으로 공기 중의 여러 종류의 가스 농도를 측정할 수 있어, 신속하며 효율적인 방법이다. 하나의 색변화 가스센서 어레이에는 여러 종류의 cross-reactive dye들이 포함되며, 복합 가스와 반응 후 센서 어레이를 구성하는 개별 색변화 센서들은 특정 가스들과의 반응에 의해 독특한 패턴을 형성하게 된다. 반응 후 패턴을 분석하여 공기 중의 가스 종류를 알 수 있으며, 정량적 색변화 정도 (RGB값)를 분석하여 표적 가스의 농도를 유추할 수 있다.

높은 감도와 뛰어난 선택성을 갖는 센서 어레이 제작을 위해서는, 가스 분자와 염료 간의 상호작용이 강해야 하며, 상호작용이 염료의 발색단과 연결되어 색변화를 일으킬 수 있어야 한다. 무엇보다 화학반응이 일어나는 면적이 넓어서 높은 색변화 강도를 나타내는 것이 중요하다. 일반적인 색변화 염료는 다음과 같이 5가지로 구분된다. (1) Lewis acid-base dye (금속 이온을 함유하는 염료), (2) Bronsted acidic or basic dyes (pH 지시제), (3) 분자의 극성과 수소결합을 알려줄 수 있는 큰 영구 이중극 (permanent dipoles)을 가지고 있는 염료 [쌍성 이온 (zwitterionic), 용제변색 (solvatochromic), 기체변색 (vapochromic) dyes], (4) 산화 환원 염료(redox responsive dyes), (5) 발색체-응집성 염료 (chromogenic aggregative colorants) 그 외, 미국 미네소타 대학교 Penn Lee 교수 연구팀에서 개발한 금속포르피린 (metalloporphyrin)도 색변화 가스센서 어레이에 적용될 수 있다.

금속포르피린이란 금속이온이 환상구조를 가진 테트라피롤 화합물(포르피린)의 중심에 배위결합으로 위치한 물질이며, 다양한 금속 이온들이 금속포르피린 재료로 사용될 수 있다. 금속포르피린에 위치한 금속 이온들은 가스분자와 쉽게 결합이 가능하며 이때, 리간드 장을 왜곡시켜 색변화를 이루는 것이 주된 동작 원리이다. 이러한 방식으로 만들어진 색변화 어레이는 DMF, 에탄올(ethanol), 피리딘(pyridine) 등 15종의 가스 분자를 측정할 수 있다.

추가로, 2017년 미국 테네시(Tennessee) 대학의 Zi-Ling Xue 교수 연구팀에서 발표한 논문에 따르면, 인체 유해성이 있는 아세트산납을 대체할 수 있는 친환경적인 비스무트 (bismuth) 기반 색변화 염료를 사용하여, 30ppb 의 매우 낮은 농도의 황화수소 가스에도 색변화 반응을 일으키는 색변화 센서를 개발하였다.

먼저 비스무트 하이드로 옥사이드 [Bi(OH)3] 색변화 염료 물질을 물 기반 용매에 녹인 후, 산성지수 (pH)를 11로 맞추어 황화수소 가스를 유입시켜 주면 황화수소 가스와의 화학반응을 통해 갈색을 띄는 Bi2S3물질이 생성된다. 이 센서의 경우 세밀한 pH 조절이 필요하기 때문에, 사용하기 전에 대기 가스에 의해 산화가 일어나지 않도록 불활성 가스 (inert gas)에서의 보관이 필요하다는 유의점이 있다. 하지만, 수분 이내의 비교적 빠른 반응속도 및 일반적으로 구취 환자의 날숨 속에 포함되는 황화수소의 농도인 80ppb 보다 낮은 30ppb의 감지한계 (limit of detection) 특성을 가지고 있어, 구취 진단 센서로의 적용이 가능하다. <그림 3-1-2-11>에서 보이듯이, 200ppb의 매우 낮은 황화수소에서도 매우 진한 색변화 정도를 나타내며, 30ppb의 농도에서도 육안으로 식별 가능한 색변화를 보여주었다.

다. 캐나다

기체-액체 반응의 색변화 센서로는 캐나다의 윈저(Windsor) 대학의 Bulent Mutus교수 연구팀에서 개발한 Ag+이온이 도핑된 나피온 (nafion) 고분자 센서가 있으며, 황화수소와 반응하여 Ag2S입자를 형성하여 색변화를 야기한다.

구체적으로는, 나피온 고분자의 테트라플루오로에틸렌 (tetrafluoroethylene) 분자식의 술폰산염 (sulfonate) 기능기가 친수성 및 소수성 특성을 함께 부여하여 나피온이 역-마이셸 (reverse-micelle) microstructure 구조를 형성하여 내부에 4nm 이하의 친수성 기공이 형성된다. 이 기공 내부에서 Ag+이온이 황화수소 가스와 반응하여 Ag2S나노입자가 형성되고, 자외선-가시광선 영역의 파장을 강하게 흡수하여 갈색으로 색변화가 일어나게 된다. <그림 3-1-2-12>는 Ag+이온이 도핑된 나피온 (nafion) 고분자 색변화 센서의 모식도 및 색변화 반응 메커니즘을 도식적으로 나타낸 그림이다.

2016년 국내 17개 제품 오차율 50∼90% 신뢰성 낮아

국내 센서 산업 부품 조립 한정, 감지소재 대체 절실

■ 국내외 선도기관

국내외 화학가스 센서 관련 선도 연구기관으로, 국내는 KAIST, 한양대, 성균관대, 고려대 등 대학교와 출연연을 중심으로 구성되어 있으며 해외에는 칼텍, UIUC, 테크니온대, AIST 등 대학교와 연구기관을 중심으로 형성되어있다.

■ 국내 산업 및 시장 동향

1) 시장규모 및 전망

국내 센서 관련 내수시장은 2012년 약 54억 달러 규모에서 2020년 99억 달러 규모로 연평균 10.4% 성장할 것으로 전망되지만 <표 3-1-2-3>, 국내 기업의 내수시장 점유율은 10.5% 수준으로 매우 낮은 상황이다. 특히, 세계 시장에서 국내 기업의 생산액 차지 비중은 2014년 기준 약 2%로 매우 낮은 수준을 유지하고 있는 실정이다. 또한, 2016년 기준 국내 가스센서 관련 시장은 약 2.15달러 규모이며, 2021년까지 연평균 6.4% 성장하여 약 2.93억 달러의 시장을 형성할 것으로 추정된다.

2) 기업 현황

금속산화물 기반 가스 센서의 경우, 센텍 코리아, 센코, 세주엔지니어링, 신우전자 등의 업체에서 센서 관련 제품 판매 및 연구를 진행하고 있다. 센텍코리아는 알콜, 일산화탄소, 휘발성 유기화합물 등을 측정하는 반도체식 가스센서와 이를 응용한 음주측정기 및 가스경보기 제품을 생산하고 있다. 대표적으로, 산화탄소 가스센서(STK-1000)와 가연성 가스센서(STK-2000), 공기청정기용 가스센서(STK-4000) 등의 주요 제품을 판매하고 있다. 센코는 O2, CO, NO2, H2S, H2 등을 측정하는 전기화학식 가스센서를 중심으로 다양한 가스센서와 이를 응용한 휴대형 및 고정식 가스검지기를 생산하고 있다. 세주엔지니어링은 MEMS 기술을 이용하여 반도체식 가스센서와 접촉연소식 가스센서를 복합한 센서를 개발하였으며, 기반기술을 이용해 개발한 음주측정기와 초정밀 가스측정기를 국내는 물론 일본, 유럽, 러시아 등에 수출 중에 있다.

국내 색변화 센서 연구 분야에 있어서 한양대학교의 김종만 교수 연구팀이 가장 선구적으로 다양한 응용분야로의 색변화 센서를 연구하고 있지만, 색변화 센서 시장의 국내 기업 점유율은 전무한 실정이다. 국내의 두산 기업에서는 pH 지시용 색변화 센서를 판매하기도 하고 동우 화인캠, 아모그린텍 등의 중소기업에서도 색변화 센서에 대한 관심을 갖고 연구를 진행하고 있지만, 뚜렷한 시제품을 판매하며 색변화 시장에서의 점유율을 가지고 있지는 못한 실정이다. 이에 따라, 국내에서도 원천기술을 확보하여 매년 증가하고 있는 가스센서 시장 규모에 따라갈 수 있도록 여러 기업에서 관심을 갖고 투자를 해야 할 것으로 생각한다.

■ 해외 산업 및 시장 동향

1) 시장규모 및 전망

2014년 기준 세계 센서 시장은 795억 달러에서 연평균 7.9% 성장하여 2019년에는 1,161억 달러 시장을 형성할 전망이다. 전체 센서 시장 중 가스센서 시장은 약 3.52% 비중인 28억 달러 규모이며, 2021년까지 연평균 4.5% 성장하여 약 38억 달러의 시장을 형성할 것으로 전망된다.

기술 구분에 따른 점유율은 2014년을 기준으로 전기화학식 (52.4%)이 가장 많은 비중을 차지하고 있으며, 색변화식 (26.4%), 접촉연소식 (11.8%), 반도체식 (9.4%) 순으로 차지하고 있다.

2) 기업 현황

가스 센서 시장의 경우, 미국, 일본, 영국의 일부 기업들이 전체 가스 센서 세계 시장의 70%를 점유하고 있다. 하니웰(Honeywell)은 40여 년간 가연성 가스, 산소 및 유독성 가스센서를 개발해 왔으며, 매년 200만 개 이상의 가연성 가스센서와 100만 개 이상의 전기화학식 센서를 생산하고 있다. 하니웰은 세계 전체 매출액 비중의 30%를 차지할 정도로, 휴대용 가스 검출기 시장에서 독보적인 1위 기업이다. 피가로(Figaro)는 반도체식 가스센서 기술의 선구자 역할을 하고 있는 기업으로, 실내 및 실외용 다양한 가스센서를 생산하고 있다. 피가로(Figaro)의 한 해 가스센서 생산량은 약 1,000만 개로 추정된다. 일본 네모토(NEMOTO)는 전기화학식 가스센서 제작에 주력하고 있으며, 한해 가스센서 생산량은 약 500만 개이며, 생산액은 0.2억 달러에 달하는 것으로 추정된다. 시티 테크놀로지(City Technology)는 촉매입자를 이용한 전기화학식 및 적외선식 가스센서 제작에 주력하고 있으며, 28종류의 가스를 감지하는 300종 이상의 센서를 생산/판매하고 있다. 시티 테크놀로지의 매출액은 전체 가스센서 시장 매출액의 약 23%를 차지하는 것으로 추정된다. 알파센스(Alphasense)는 산소와 유해가스 검출 센서에 주력하고 있으며, 전기화학식, 접촉연소식, 광학식, 반도체식 등 여러 방식의 센서를 생산하고 있다. 알파센스의 매출액은 전체 가스센서 시장 매출액의 약 6.2%를 차지하고 있는 것으로 추정된다. 색변화 센서 관련 시장은 해외 기업에의 의존성이 매우 큰 실정이다. 먼저, 미국 기업중에 드라거(Drager), 가스텍(GASTEC) 및 하니웰(Honeywell) 에서는 튜브 타입의 가스 감지 지시용 색변화 센서를 제작하여 판매하고 있다. 각 회사의 경우 색변화 관련 핵심특허를 다수 보유하고 있으며, 약 50종 이상의 다양한 가스에 대한 색변화 지시 튜브를 판매하고 있다. 튜브 타입 이외에도 미국 존슨(Johnson)과 영국 와트만(Whatman)의 경우 페이퍼 타입의 가스 지시용 색변화 센서를 판매하고 있다. 대표적으로는 pH 지시 페이퍼 혹은 황화수소 가스 지시 페이퍼가 있으며, 국내에서도 상기 기업의 제품을 대부분 수입하여 사용하고 있는 실정이다.

■ 미래의 연구방향

1) 색변화 센서 어레이 플랫폼 개발

색변화 센서 플랫폼 개발을 통해 황화수소 (구취 진단)와 아세톤 (당뇨병 진단) 등의 생체지표(biomarker) 가스뿐만 아니라, NOx, SOx 등의 환경유해가스를 검출할 수 있는 다종의 센서 어레이를 제작할 수 있다. 이를 통해, 공장에서 발생하는 유해가스의 누출을 조기에 감지하여 큰 사고나 인명피해를 예방할 수 있으며, 실생활에서는 실내 및 실외의 공기 오염도를 측정함으로써 삶의 질을 높일 수 있을 것이다. 또한, 인체에서 배출되는 생체지표 가스를 감지하여 특정 질병을 진단하거나 조기에 모니터링 가능한 센서로써 최근 각광을 받고 있는 헬스케어 분야에 다양하게 적용될 수 있다.

■ 정책 제언

1) 실내 유해가스 측정을 위한 대처방안 필요

2014년 세계보건기구(WHO)의 발표에 따르면 실내 공기 오염으로 인한 사망자가 430만명으로 세계 여러 나라에서 공기오염 피해를 예방하고자 실내 공기질 관리에 대한 권고 기준이 마련되고 있다. 그러나 공기질 관리를 위한 측정 기기는 신뢰성이 낮은 현실이다. 2016년 6월 환경부에서 실시한 실내 오염물질 측정제품 17개 제품에 대한 신뢰성 조사 결과 17개 제품 모두 오차율이 50~90%로 신뢰성이 현저히 떨어지는 것으로 보고된 바 있다. 실내 공기질 관리법에 의해 관리 기준이 마련된 포름알데히드의 경우 휴대형, 소형, 범용 기기 관점에서 정확한 측정가능 센서가 전무한 실정이며 톨루엔은 수십~수백만원대의 고가 계측기만 존재한다. 국민의 삶의 질 제고 차원에서 저가의 고감도 센서의 개발을 위해 정책적 지원이 필요하다.

2) 수입 의존성 높은 가스센서 제품의 국산화 필요

세계 환경가스센서는 약 200억불 시장으로 지속적으로 성장하고 있다. 국내의 관련 센서산업은 모듈형 부품 조립에 한정되어 있다. 국내 가스센서 관련 개별핵심기술을 융합하여 수입의존도가 높은 감지소재 대체가 필요하다. 이를 위해 대량양산이 가능한 차별성 있는 기술 개발 요구되는 상황이다. 국내 센서 산업 육성 차원에서 정부는 저가인 동시에 고감도의 멀티 센싱 소재, 공정, 제품화를 위한 지원이 필요한 시점이다.

▲ <그림 3-1-2-8>(a) ZnSnO3나노시트의 주사전자 현미경사진, (b) ZnSnO3나노시트의 확대된 주사전자 현미경사진, (c) ZnSnO3나노시트의 아세톤 감지 특성 및 온도에 따른 감도특성 (삽입도), (d) 아세톤 농도에 따른 ZnSnO3나노시트의 감도 특성 그래프

▲ <그림 3-1-2-9>(a) 분자간의 상호작용(화학 결합력)은 제일 작은 반 데르 발스(van der Waals)부터 쌍극자-쌍극자(dipole.dipole), 수소결합(hydrogen bonding), 염다리(salt bridges), π.π 복합체(complexes), Bronsted acid.base, ion.ion, lewis donor-acceptor까지 다양하게 색변화 가스센서 어레이에 적용될 수 있음. (b)대표적인 Lewis acid-ba

▲ <그림 3-1-2-10>Metalloporphyrins을 이용한 색변화 가스센서 어레이. 각각 다른 금속 이온들(Sn4+, Co3+, Cr3+ 등등)로 이루어진 metalloporphyrin들이 특정 가스 분자와 선택적으로 리간드 바인딩(ligand binding)을 이뤄 색변화를 일으키는 그림. 하나의 색변화 어레이로 19종의 VOC(DMF, ethanol, pyridine 등등) 가스를 구별하는 변색 특성 이미지

▲ <그림 3-1-2-11>다양한 황화수소 농도 (0 에서 200 ppb)에 노출시킨 후 의 색변화 센서 모습

▲ <그림 3-1-2-12>색변화 반응 메커니즘 및 Ag+ 이온이 도핑된 나피온 고분자 색변화 센서 모식도

▲ <표 3-1-2-1>가스센서 기술 - 국내 선도연구기관

▲ <표 3-1-2-2>가스센서 기술 - 해외 선도연구기관

▲ <표 3-1-2-3>국내 센서 시장 규모 및 전망(단위 : 억 달러)

▲ <표 3-1-2-4>국내 가스센서 시장 규모 및 전망(단위 : 억 달러)

▲ <그림 3-1-2-13>세계 가스센서 시장 규모 및 전망