가스센서, IoT 시대 핵심

■ 기술의 정의 및 분류

최근 들어 정보통신기술 (Information and Communication Technology, ICT)의 융합에 기반한 4차산업혁명에 대한 기대가 높아지고 있다. 인공지능 (artificial intelligence), 로봇공학, 양자암호, 사물 인터넷 (Internet of Things, IoT), 무인 운송 수단, 3차원 인쇄 (3D printing), 나노 기술이 4차산업혁명을 선도할 대표적인 차세대 기술로 큰 주목을 받고 있다. 특히 나노 기술과 접목된 사물 인터넷은 우리 실생활을 더욱 편하게 하고, 삶의 질을 높여주는 기술로 많은 연구 개발이 이루어지고 있다.

최근 사물 인터넷 시대를 선도할 핵심 기술 중에 하나로 초고감도 가스센서 개발에 대한 요구가 더욱 높아지고 있다. 유해환경을 조기 모니터링 하거나, 인체의 호흡에서 배출되는 극미량의 휘발성유기화합물 (volatile organic compound, VOC) 가스들을 검출하는 센서 기술은 기술 국산화에 있을 뿐만 아니라 조기 기술 선점 관점에서도 매우 중요한 기술이다. 화학센서는 센싱 방법에 따라서, 다양한 동작 원리에 의해 구동이 되는데, 소형화, 저가격화, 휴대화 관점에서 반도체식 가스센서와 한번 쓰고 버리는(disposable) 색변화 센서에 대한 기술 수요가 꾸준히 늘고 있다. 반도체식 가스센서와 색변화 센서의 경우, 현재 상용화된 제품들도 다수 시판되고 있지만, 1 ppm 이하의 극미량의 가스 농도의 정밀 분석과 다종 가스들이 혼합된 환경에서 특정 가스만 선택적으로 정확하게 분석하는 센서 기술에 있어서는 아직 성능 개선이 많이 필요하다. 본 고에서는 초고감도 가스센서와 고선택성 가스센서 개발 관점에서 최신 연구 결과 및 기술 전망에 대해 소개하고자 한다.

■ 기술의 원리

금속산화물 반도체 기반 저항변화식 (chemiresistive) 가스센서는 금속산화물 표면에 특정 가스의 흡착 및 탈착 반응에 의해 발생하는 저항 변화를 분석하여 가스를 감지하는 방식으로 최근 많은 연구가 이루어지고 있다. 금속산화물 반도체 기반 가스센서는 대기 중에서의 저항 대비 특정 가스에 노출될 때의 저항변화 비를 분석함으로써 특정 가스를 정량적으로 감지하기 때문에, 센서 시스템 구성이 간단하고 소형화가 용이하며, 다른 기기와의 연동이 쉽다는 장점을 가지고 있다. 따라서 최근 스마트폰과 같은 소형 전자기기와 연동할 수 있는 금속산화물 반도체 기반 가스센서를 상용화하려는 시도가 활발히 진행되고 있고 있으며, 몸에 직접 착용할 수 있는 형태의 웨어러블 (wearable) 가스센서 개발도 활발히 진행되고 있다. 또한 유해환경가스 경보기, 실내공기질 측정용 센서, 테러가스 방지용 센서 등 다양한 분야에서 저항 변화를 이용한 금속산화물 가스센서가 응용되고 있다. 최근, 사람의 날숨 속에 존재하는 생체지표 (Biomarker) 가스를 감지하여 특정 질병을 조기에 진단할 수 있는 헬스케어용 날숨센서 연구가 매우 큰 주목을 받고 있다.

색변화식 가스센서는 특정 가스에 노출 시에 색상이 변하는 것으로 가스를 감지하는 기술로, 특정가스 분자와 화학 반응시 색상이 변하는 화합물 (염료)을 이용하여 공기 중의 특정 가스 분자의 존재 여부 및 농도를 육안으로 손쉽게 확인할 수 있다. 이러한 색변화 가스센서는 기상 내 휘발성 유기화합물 검출 등 다양한 용도로 사용가능하며, 어레이 (array) 형태로 제조 시에는 복합적인 가스들을 동시에 측정할 수도 있다. 상용화되어 사용되고 있는 가장 대표적인 색변화 센서로는 황화수소 지시 종이가 있다. 종이 위에 코팅된 염료의 색상 변화를 바탕으로 황화수소를 검지하는 기법으로 추가적인 장비가 필요하지 않으며, 정성적인 물리화학적 특성 변화를 즉각적으로 육안 판정이 가능하다. 색변화 가스 센서는 염료 물질이 특정 가스 분자와 화학반응을 거친 후에 생기는 색변화를 관찰하여 센싱이 이루어지기 때문에 가스 선택성이 매우 뛰어난 장점을 가진다. 색변화 유기 염료는 pH 지시제 (bromophenol blue와 bromocresol purple)와 같이 발색단을 가지고 있는 재료나, 배위화합물이 사용될 수 있다. 배위화합물의 경우 가스분자와 배위화합물이 반응하여 배위화합물의 리간드 장 (ligand field)을 바꿈으로 인해 색이 변하는 원리를 이용한다. 염료 내에 금속이온이 분자 담지구조(molecular pocket)에 담지 되거나 유기물에 고정되면, 루이스(Lewis) 또는 양성자를 내줄 수 있는 산점 (Bronsted acid site)이 변하게 되어 광산란 (light scattering) 또는 광흡수 (light absorption) 정도가 변하게 된다. 배위화합물 염료를 이용한 색변화 센서의 한 예로는 일산화탄소를 검출할 수 있는 [Rh2(C6H4PPh2)2(O2CCH)2](HO2CCH3)2가 있다. 따라서 유기염료는 특정 금속이온이나 특정 유기물과 반응할 수 있는 활성점 (active site)이 있어야 하며, 광신호를 발산할 수 있는 색상점 (chromophore)을 가져야 한다.

■ 4차 산업혁명 관점에서 기술의 중요성

가스센서는 화재안전, 식품안전, 화학물안전, 휘발성 유기화합물 검출, 건강진단, 환경 모니터링 등 다양한 분야에서 사용되고 있으며, 인간의 안전을 위해서 필수적인 장비이다. 일례로 태안 앞바다에 유조선이 좌초되었을 때, 기상에 노출된 벤젠계 휘발성 유기화합물들을 실시간으로 검지하지 못하였고, 이 때문에 흡입에 대한 방호를 충분히 하지 못하여 현지 주민의 호흡계 질환이 속출되었다. 따라서 휴대 가능하고 실시간으로 부대 장비 없이 대상 가스를 감지할 수 있는 기술이 개발되어야 한다. 이에 대한 대안책 중 하나가 색변화식 가스센서 (colorimetric gas sensor) 및 저항변화식 가스센서이다. 추가적으로, 최근 정부의 실내 공기질 관리법 강화를 통해 미세먼지 및 포름알데히드(HCHO), 총휘발성유기화합물(TVOCs : Total Volatile Organic Compounds)외 개별 유기화합물(VOCs)에 대한 측정 및 관리를 의무화 하고 있다. 그러나 현재 포름알데히드(HCHO) 및 톨루엔(Toluene)과 같은 우선 관리 대상에 해당하는 유해 물질의 농도를 권고 기준내 측정 가능한 센서 제품이 전무한 현실이다. 따라서 세계보건기구(WHO) 및 국내 실내 공기질 관리법에 해당하는 권고기준을 만족하는 측정 범위의 포름알데히드 및 톨루엔 가스센서 개발이 필요하다. 하지만 기존에 개발된 금속산화물 기반 가스센서 및 색변화 센서는 다종의 가스들 중에서 특정 가스를 선택적으로 분석하거나 1 ppm (백만분의 일) 이하의 극미량의 기체를 감지하기 어려운 단점을 가지고 있고, 정밀한 계측 장비로 활용되기에는 몇 가지 한계점들이 지적되고 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해서, 금속산화물 기반의 가스센서의 선택성, 감도 및 반응속도를 향상시키기 위한 노력이 다양한 방향으로 이루어지고 있다.

1ppm 이하·다종 혼합 센싱기술 개선 필요

소형화·저가격화·휴대화 기술 수요 지속 ↑

■ 고감도 금속산화물 및 색변화 가스센서

1) 국내 동향

나노스피어 (nanosphere), 중공 (hollow) 나노스피어, 요크-쉘 (yolk-shell) 구조 등을 포함하는 0차원 구조의 금속산화물은 가스센서 연구에 있어서 중요한 소재로 활발히 적용되고 있다. 기존의 상용화된 박막 구조의 감지소재와 비교하여, 0차원 구조의 금속산화물 감지소재는 넓은 표면적과 높은 가스투과도로 인해 우수한 감지 특성을 제공한다.

최근에 고려대 이종흔 교수 연구팀에서는 이러한 0차원 금속산화물 구조 내부로의 가스 기체 확산을 용이하게 하기 위해, 다공성 구조 및 중공 구조에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. ZnO 나노입자를 희생층으로 활용하여 합성된 ZnCo2O4중공구조의 나노스피어는 포름알데히드에 대해 우수한 감지 특성을 가짐이 확인되었다.

Co가 많이 함유된 ZnCo2O4중공구조의 나노스피어는 13 ppb 정도의 극미량 포름알데히드에 대해 1.17의 저항변화비 (Rg/Ra)가 관측되었다. 또한, 수열합성법을 활용하여 암모니아에 대해 높은 감도를 갖는 Co3O4-SnO2코어-쉘 나노스피어 구조가 보고되었다.

수열합성 과정 중, 아미노산과 아미노/카르복실 그룹으로 구성된 단백질들이 Sn과 Co 전구체의 금속염들과 결합하여 코어-쉘 구조의Co3O4-SnO2나노스피어를 형성하게 된다. 합성된 감지 물질은 50ppm 의 암모니아에 대해서 향상된 반응속도 (4초) 및 감도 (Rg/Ra=13.6)를 보여주었다 <그림 3-1-2-3f>. 고려대학교 이종흔 교수 연구팀에서는 수열합성법을 활용하여 NiO/NiMoO4계층구조 나노스피어를 합성하고, 이를 자일렌 (xylene) 가스 감지소재로 활용하였다.

합성된NiO/NiMoO4계층구조 나노스피어는 표면이 2차원 나노시트 구조로 덮여있는 나노스피어로, 넓은 표면적을 기반으로5 ppm의 자일렌에 대해서 높은 감도 (Rg/Ra=101.5)와 선택성을 보여주었다 <그림 3-1-2-3j>. 이 외에도 고분자, 금속유기구조체 등의 다양한 희생층 템플레이트를 활용한 0차원 다공성 금속산화물 감지소재에 대한 개발이 활발하게 이루어지고 있다.

또한, 0차원 금속산화물 감지소재에 기공을 형성하거나 나노입자 촉매를 결착하여 감지 특성을 증대시키는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 최근, 수많은 기공을 포함하는 다공성 금속산화물 나노스피어의 우수한 감지특성을 규명한 연구가 발표되었다.

폴리스티렌 (polystyrene) 비드 (bead)와 탄노나노튜브 (carbon nanotube)를 희생층으로 사용하여, SnO2나노스피어 내부에 3 nm 크기의 마이크로 (micro) 기공, 20 nm 의 길이방향으로 연신된 메조 (meso) 기공, 100 nm 크기의 매크로 (macro) 기공을 형성하였다. 가스 분자들이 연결된 기공 사이를 통해서 감지소재 내부까지 효과적으로 확산되어, 3가지 크기의 기공을 모두 포함하는 다공성 구조의 SnO2나노스피어는 5 ppm의 에탄올에 대해서 저항비 (Ra/Rg)300이상의 우수한 감지 특성을 나타내었다. 뿐만 아니라, In2O3중공 구조 나노스피어에 CeO2나노입자 촉매를 결착시켜, 대기 중 수분의 영향을 최소화하는 감지소재가 개발되었다.

In2O3중공구조 나노스피어 표면에 다층박막 적층법 (Layer-by-Layer assembly)을 활용하여 결착된 CeO2나노입자 촉매는 감지 도중 수분으로부터 발생하는 In2O3표면의 하이드록실 (-OH) 그룹을 효과적으로 제거하여, 20-80% 상대습도에서도 건조한 분위기와 동일한 아세톤 감지특성을 보여주었다.

1차원 나노구조물은 높은 종횡비 (aspect ratio), 높은 표면적 대 부피비 (surface-to-volume ratio), 높은 가스 접근성 등의 장점을 가지고 있다. 이러한 장점들을 가스센서에 활용하기 위해, 나노선(nanowire), 나노섬유, 나노튜브 등을 포함하는 다양한 1차원 금속산화물 기반 가스센서 감지소재를 활용한 응용 연구가 활발히 진행되고 있다. 최근 카이스트 정희태 교수 및 김일두 교수 연구팀에서, p-type 금속산화물 나노와이어 어레이를 활용하여, p-type 금속산화물 기반 가스센서의 느린 반응속도 및 낮은 감지속도를 극복한 초고감도 가스센서가 보고되었다.

Secondary sputtering 현상을 이용해 합성된 p-type 기반 CuO, NiO, Cr2O3나노와이어 어레이는 25 이상의 높은 종횡비를 가지며, 5 nm 이하의 작은 그레인으로 구성되어, 1 ppm 의 헥산 (hexane)에 대해 빠른 반응속도 (30초 이내) 및 높은 저항비 (Rg/Ra=30)를 가짐이 확인되었다. 또한, 1차원 금속산화물 구조에 가스 확산이 용이한 기공들을 형성함으로써, 가스센서 감지특성을 향상시킨 연구들도 보고되고 있다. 고분자 비드 (bead) 템플릿을 이용해 WO3나노섬유 표면에 형성된 50 nm이상의 매크로 (macro) 기공들이 아세톤 (Ra/Rg=28.9@5ppm), 황화수소(Ra/Rg=43.5@5ppm)의 감지 특성을 효과적으로 향상시킴이 검증되었으며, 메조 (meso, 2-50 nm) 및 매크로 기공들이 포함된 SnO2나노튜브 감지소재는 아세톤 기체에 대해 높은 감도 (Ra/Rg=200@5ppm)및 탁월한 최저 검출 한계 특성 (약 10 ppb 검출 가능)가 확인되었다.

이와 더불어, 1차원 나노구조에 나노입자 촉매를 결착시켜 가스센서의 특성을 향상시키고자 많은 노력이 진행되고 있다. 일반적으로, 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 은 (Ag), 금 (Au) 등의 귀금속 촉매들은 금속산화물 기반 가스센서의 감도, 선택성, 반응속도/회복속도 등을 획기적으로 증대시킨다고 알려져 있다.

특히, 넓은 표면적을 가지는 나노입자 촉매는 가스센서의 반응을 효과적으로 증진시킨다는 장점을 가지고 있지만, 고온에서 서로 응집하는 고유의 특성 때문에 나노입자 촉매를 금속산화물 표면에 고르게 결착시키기 어렵다는 단점을 가지고 있다.

최근, KAIST 김일두 교수 연구팀에서는 아포페리틴 (apoferritin)이라는 단백질 희생층을 활용하여, 고분산성의 나노입자 촉매가 결착되어 있는 1차원 WO3나노섬유 기반 초고감도 금속산화물 감지소재를 개발하였다.

상기 연구팀에서는 단일귀금속 촉매뿐만 아니라 Pt 기반의 PtPd, PtRh, Pt/NiO 나노입자 촉매를 금속산화물 나노섬유에 결착시킴으로써, 기존의 단일 귀금속 촉매들보다 우수한 감지 특성을 보고하였다. 중공구조의 아포페리틴 내부에 Pt, Pd, Rh, Ni 전구체를 포함시키고, 환원과정을 통해 2-3nm 크기의 PtPd, PtRh, Pt/NiO 나노입자 촉매를 합성하였다. 나노입자 촉매의 표면을 둘러싸고 있는 아포페리틴 껍질이 양전하를 띄고 있기 때문에, 나노입자 촉매는 용매 내에서 서로 응집 없이 분산되는 특징이 있다. 이러한 고분산성의 이종금속 나노입자 촉매를 텅스텐 전구체 및 고분자와 함께 섞어 전기방사 용액을 제조하고, 전기방사 공정을 활용하여 1차원의 복합 나노섬유 (촉매-전구체-고분자 복합 섬유)를 합성하였다. 그리고 나서 고온에서 열처리를 거쳐 고분자를 분해시키고, 전구체의 산화 과정을 통해 촉매가 결착된 금속산화물 나노섬유를 합성하였다.

나노시트(nanosheet) 형상의 2차원 금속산화물 나노물질의 경우, 그 두께가 50nm 이하로 매우 얇기 때문에 특정 기체와 금속산화물 표면에 가스 흡착 반응이 일어날 때 전자 공핍층 형성이 금속산화물 전 영역에서 일어날 수 있다. 따라서 전자공핍층의 두께 변화에 따른 저항변화가 민감하게 일어날 수 있는 구조적인 장점을 가지고 있어, 차세대 가스센서 물질로 각광을 받고 있다.

최근에 환원된 그래핀 산화물 (reduced graphene oxide, RGO) 나노시트 표면 상에 NiO 나노시트를 형성시켜, NO2센서로 응용한 가스센서 논문이 울산대학교에서 발표되었다.

약 20∼30nm 두께 범위를 갖는 NiO 나노시트가 RGO위에서 잘 형성됨을 주사전자현미경 (SEM)을 통해 확인할 수 있었고, RGO 표면 위에 약 1.16μm 정도 크기로 성장됨을 확인할 수 있었다. 각각의 NiO 나노시트 구조들이 RGO를 통해 전기적으로 상호 연결이 되어있고, 높은 기공도를 가지고 있기 때문에, 약 1ppm 이하의 NO2기체에 대해서도 민감한 센서 반응을 나타냈다.

▲ <그림 3-1-2-1>금속산화물 기반 가스 센서 작동원리

▲ <그림 3-1-2-2>(a)배위화합물 기반 일산화가스(CO) 지시용 색변화 염료, (b)일산화가스에 대한 노출시간에 따른 배위화합물의 색변화, (c)색변화 센서용 유기염료 종류

▲ <그림 3-1-2-3>(a)ZnCo2O4중공구조 나노스피어의 투과전자현미경 이미지 및 (b, c)감지 특성. (d, e)Co3O4-SnO2코어-쉘 나노스피어의 투과전자현미경 이미지, (f)Co3O4-SnO2코어-쉘 나노스피어의 동작 온도별 감지 특성, (g, h)NiO/NiMnO4계층구조 나노스피어의 주사전자현미경 이미지, (i)NiO/NiMnO4계층구조 나노스피어의 투과전자현미경 이미지, (j)NiO/NiMnO4 계층구조 나노스피어의 감지 특성

▲ <그림 3-1-2-4>(a)다공성 SnO2나노스피어의 주사전자현미경 이미지, (b)다공성 SnO2나노스피어의 투과전자현미경 이미지, (c)다공성 SnO2 나노스피어의 비표면적 및 기공크기 분포그래프, (d)다공성 SnO2나노스피어의 감지 특성. (e)CeO2입자촉매가 결착된 In2O3중공구조 나노스피어의 투과전자현미경 이미지, (f)CeO2입자촉매가 결착된 In2O3중공구조 나노스피어의 상대습도에 따른 아세톤 감지 특성

▲ <그림 3-1-2-5>(a, b)Co3O4나노와이어 어레이의 디지털 이미지 및 주사전자현미경 이미지. (c.e)다공성 WO3나노섬유의 주사전자현미경 이미지. (f.h)다공성 SnO2나노튜브의 주사전자현미경 이미지

▲ <그림 3-1-2-6>(a)아포페리틴을 활용한 Pt 기반 이종금속 나노입자 촉매 합성법 및 (b)PtPd 나노입자 촉매, (c)PtRh 나노입자 촉매, (d)Pt/Ni 나노입자 촉매의 고배율 투과전자현미경 이미지(스케일바=2nm). 주사전지현미경 이미지(내부 이미지 스케일 바=200nm) : (e)PtPd 나노입자 촉매가 결착된 WO3나노섬유, (f)PtRh 나노입자 촉매가 결착된 WO3나노섬유 (g)Pt/NiO 나노입자 촉매가 결착된 WO3나노섬유.

▲ <그림 3-1-2-7>(a, b) NiO 나노시트가 형성된 RGO의 주사전자 현미경 이미지 및 단면 이미지(b의 삽입도), (c)NiO 나노시트가 형성된 RGO 감지물질의 NO2 기체 감지특성