수소, 친환경 에너지 자립 핵심

■ 기술의 정의 및 분류

지구상에서 가장 많이 존재하고 친환경적인 에너지원인 수소를 생산하는 방법 중 하나인 물의 전기분해 원리는 전기에너지를 이용하여 물의 산화·환원반응을 통해 산소와 수소로 분리하여 고순도의 수소를 생산하는 것을 말한다.

수소의 질량당 에너지 밀도가 142 kJ/g으로 휘발유의 4배 수준인 고효율 에너지원이며, 현재 수소를 생산하는 대표적인 방법은 메탄(CH4)의 수증기 개질, 석탄 가스화 등의 방법으로 화석연료로부터 수소가 얻어지고 그 부산물로 CO2가 발생됨으로 친환경적이라고 하기는 어렵다. 그에 비해 물의 전기분해, 광전기화학적 수소 생산, 바이오매스 가스화 등은 전자에 비해 친환경적 수소 생산 방법이라고 할 수 있다.

수소의 생산 방법 중 수전해는 비교적 간단하고 신뢰성이 높으며 고순도의 수소를 대량으로 생산할 수 있는 방식이다. 풍력, 태양광, 조력 등 신재생에너지를 통해 생산된 전기를 이용하여 수전해로 수소를 생산하면 생산 측면에서 환경오염물질이 발생되지 않고 활용 면에서 연료전지 등을 통해 수소를 사용하여 전기에너지를 생산하게 되면 생산·활용 양 측면에서 완전히 친환경적이라 할 수 있다. 이런 수전해 방식이 상용화되기 위해서는 신재생에너지원으로부터 전력을 안정적으로 공급받고 수전해 자체의 경제성을 높이는 것이 필요하다. 수소 생산의 효율을 높이기 위해서 반응성 및 내구성이 뛰어난 저가의 전해질/촉매의 개발과 이를 이용한 신뢰성이 우수한 시스템의 개발이 요구된다.

1800년 Nicholson과 Carlisle이 물의 전기 분해 현상을 발견한 이후 1920년대에 100MW 급 수전해 공장이 세워졌다. 1948년 Zdansky/Lonza에 의해 첫 번째 가압형 수전해 장치가 개발되었고 최초의 고분자 전해질 방식 수전해 시스템과 고체 산화물 전해질 방식의 시스템이 가각 1966년과 1970년대에 개발되었다.

물의 전기분해를 통한 수소의 생산방법은 크게 150℃ 이하에서 작동하는 비교적 소규모 분산형의 수소 생산에 적합한 저온형과 400℃ 이상에서 작동하는 대규모 수소생산에 적합한 고온형으로 나눌 수 있다. 고온형 물 전기분해 장치는 고온에서 작동함으로써 세라믹 전해질과 비(非)귀금속 촉매가 사용되며 아직은 연구개발단계에 머무르고 있다. 저온형의 경우, 약 100℃ 이하에서 작동되며 고분자 전해질 막 또는 격막이 사용되고 작동 분위기에 따라서 귀금속 및 비귀금속 계열 촉매가 사용된다.

대표적인 저온 수전해에는 알칼리 수전해, 양이온 교환막 수전해, 음이온 교환막 수전해가 있다. 다공성 세퍼레이터(seperator)를 이용하는 기존 알칼리 수전해 방식은 격막을 통해 기체의 cross-over가 심하여 가압 조건으로 수소를 생산하기가 어려우나 저가의 촉매를 사용할 수 있으며, 고분자전해질 수전해 방식은 귀금속 계열 촉매 등 부품이 고가인 단점이 있으나, 고압, 고전류밀도에서 운전이 가능하고 고순도의 수소를 얻을 수 있다. 음이온 교환막 수전해 방식은 알칼리 수전해방식의 전극반응과 고분자전해질 수전해방식 구조 및 작동방식을 결합한 형태로 고체전해질 이용으로 높은 압력으로 고순도 수소를 생산 할 수 있으며, 알칼리 분위기에서 동작되므로 저가의 촉매 및 부품 사용이 가능하다.

■ 기술의 원리

기본적인 물 전기분해 방식의 원리는 두 개의 전극에 직류 전류(DC)를 공급함으로써 전자가 환원전극(cathode)으로 흘러가서 수소이온(proton, H+) 과 결합하여 수소를 발생시키고, 양쪽 반응을 만족하기 위해서 전해질에서 산화전극(anode)으로 이동한 수산화이온(anion, OH-)이 전자를 빼앗기고 산소를 발생하는 것이다. 수전해 장치는 크게 환원전극, 전해질, 산화전극으로 구성되고 환원·산화 전극에서 촉매 반응을 통해 수소와 산소를 발생 시키고 전해질은 이온을 원활히 이동시키는 역할을 한다.

물 전기분해 반응에는 여러 가지 저항이 존재한다. 내부도선 및 연결부위에서 발생하는 내부회로저항, 산화전극표면에서 산소발생반응 과전압에 의한 산화전극저항, 발생된 산소에 의해 부분적으로 가려져 전해질과 전극간의 접촉 면적이 줄어들어 생기는 산소 기포에 의한 저항, 이온이 이동하는 전해질 저항, 산화전극에서와 동일하게 수소전극표면에서 발생하는 수소 기포에 의한 수소전극저항으로 이루어진다. 이 저항들은 옴의 법칙에 적용받는 내부회로저항에 기인하는 전기저항, 전극 표면에서 수소와 산소를 발생시키기 위한 활성화 에너지를 극복하기 위해 필요한 과전압에 의한 전기화학적 반응저항, 이온의 이동을 방해하는 전극저항과 전해질 저항인 확산저항으로 크게 구분할 수 있다. 이와 같이 촉매의 표면 및 전해질에서 일어나는 전기화학적인 반응이 진행됨에 있어 앞서 언급한 저항으로 작용하는 여러 요소들이 존재하게 되고 이것을 극복하기 위해 에너지가 소모됨으로써 수소 생성 효율이 감소하게 된다. 이와 같은 여러 저항들을 낮추기 위해 열역학적, 동역학적, 물질 확산 등의 관점에서 분석이 필요하다.

물의 전기분해를 위해서는 이론적으로는 약 1.23V 의 에너지가 필요하지만, 실제로는 위에서 언급한 저항들에 의해 과전압이 필요하게 되고 따라서 추가로 더 많은 에너지를 소모하여 수소를 생산하게 된다. 따라서 수소생산효율은 공급한 에너지 대비 여러 저항들에 의해 소모된 에너지를 제외한 실제 수소를 생산하는 소모된 에너지의 비로 나타낼 수 있다. 특히, 수소를 생산함에 있어 가장 중요한 수소생성반응에서의 촉매반응을 보면, 전해질속의 수소이온이 Volmer 반응으로 촉매 표면에서 환원되어 수소원자 형태로 흡착하게 되고 흡착된 수소원자가 결합하는 Tafel 반응이나 또는 환원되는 수소이온과 흡착되어 있는 수소원자가 결합하는 Heyrowsky 반응에 의해 수소가 발생하게 된다. 따라서 촉매물질 및 구조, 형상에 의해 수소발생 속도 및 효율이 결정된다. 수소 발생 반응이 가장 우수한 촉매는 표면에서 수소 이온의 흡착과 수소의 탈착을 위해 적절한 결합을 이루어야 하고 그 때에 가장 높은 전류 밀도 또는 가장 낮은 과전압을 보여야 한다. 이것은 산소 발생 촉매에서도 수소발생촉매와 동일하다.

■ 기후변화대응을 위한 기술의 중요성 및 전망

산업화와 더불어 온실가스(이산화탄소, 메탄 등) 배출은 지속적으로 증가하고 있으며, 지구온난화로 인한 해수면 상승, 이상기온 현상 등 다양한 자연재해가 발생하고 있다.

지난 133년 동안 지구의 평균온도는 0.85℃ 상승하였으며, 대한민국은 지난 30년 동안 1.2℃가 상승하였다. 지구온난화 대응책 마련을 위한 국제 사회의 논의가 본격화되고, 2015년 12월 UN 기후변화 당사국총회에서 파리 기후변화 협약(COP21) 합의문이 도출됨에 따라 Post-2020 신 기후 체제가 본격적으로 출범하였다.

한국은 국제적 책임과 국가 여건의 조화를 고려하여 2030년 온실가스 감축목표를 배출전망치(BAU) 대비 30%에서 37%(국내 25.7% + 국제 탄소 시장 11.3%)로 공표하고, 이를 구체화하기 위한 정책 수립을 시작하였으며 주요 온실가스 감축 방안으로 신재생 에너지 보급 확대, 석탄화력 비중 축소, 에너지 효율 향상 및 이산화탄소 포집 활용 및 저장(CCUS) 기술의 도입 및 상용화를 포함하는 다양한 기후변화대응 기술을 요구하고 있다. 산업 부문의 경우, 높은 화석연료기반 에너지 수요 수준 및 제조업 중심의 산업 구조로 말미암아 저비용의 온실가스 감축 수단이 부족하며 수소와 같은 신재생 청정에너지를 사용하기에는 부족한 인프라 및 활용 수단의 부재 등으로 말미암아 산업계의 큰 부담으로 작용하고 있다. 이에 이산화탄소를 포함하는 온실가스 및 환경오염 물질의 발생 없이 에너지를 생산할 수 있는 효율적인 수소의 생산, 저장, 운송, 활용 기술의 개발 및 상용화는 신 기후 체제에 대응하기 위한 주요 전략 중 하나로 정부 및 산업계의 큰 주목을 받고 있다.

특히 중앙 집중식 대규모 생산용이 아닌 분산용 소규모 수소 생산용의 목적으로는 시스템의 규모가 작고 고성능의 신뢰성이 우수한 저온형 물 전기분해 장치가 적합하다. 이를 이용하여 수소를 생산하고 생산된 수소를 소량 저장 또는 직접 사용함으로써(연료전지 연계) 자연재해나 분쟁 시 발생할 수 있는 대규모 정전사태, 중앙에서 대량으로 생산된 전력 중 대기 전력으로 소모되는 전력을 수전해를 통해 수소로 저장할 수 있어 화력발전으로 생산되는 전기를 줄여 온실가스 배출을 저감할 수 있다. 더불어, 신재생에너지원을 통해 생산된 전기를 이용하여 물로부터 수소를 생산하게 된다면, 완전한 청정에너지의 도입으로 환경오염이 전혀 없는 에너지 자립을 도모할 수 있다.

수전해, 신재생에너지 이용시 완전 친환경
신재생에너지원 안정 공급·경제성 향상 必

■ 알칼리 수전해

알칼리 수전해법은 알칼리 전해액을 이용하는 물 전기분해법으로, 장치는 초순수 제조 장치, 전해액 제조를 위한 교반탱크, 전해조, 수소 저장탱크로 구성되어 있다. 알칼리 수전해 공정은 전해액 제조에 필요한 초순수를 공급해 전해액을 제조하며, 주로 사용되는 전해액은 NaOH(수산화나트륨)와 KOH(수산화칼륨)를 사용한다.

알칼리 수전해는 기술적 성숙도와 신뢰도가 높아 가장 상용화에 근접한 또는 상업화된 수전해 방법이며 구조가 단순하고 비(非)귀금속 촉매를 사용함으로써 제조단가가 저렴하다는 장점이 있다. 하지만 전해액의 농도를 유지하기 위한 전해액 보충과 알칼리 전해액에 의한 부식 문제, 낮은 전류밀도 및 효율, 고압 운전이 불가능한 단점이 있다.

재생가능 에너지의 화학적 저장수단으로 전기분해에 의한 수소 생산이 많은 관심을 받으면서 최근 수소 및 산소 발생 촉매 및 전극 개발에 관련된 연구가 빠르게 진행되고 있다. 알칼리 수전해용 촉매는 산소 또는 수소 발생 과전압이 낮고 효율이 높으며 알칼리 조건에서 안정한 물질이어야 한다. 주로 Ni, Co, Fe, Cu 등의 금속 또는 합금, 산화물 등이 사용되며 구조나 형태를 특성화 하여 촉매로 적용한다. 상업화된 장치의 경우, Ni 과 스테인리스 스틸을 주로 사용하고 있다. Ni 촉매는 활성과 안정성이 우수하지만 수소 발생 반응 중 높은 수소 농도에 의해 촉매 표면에 금속 하이드라이드가 형성되어 활성이 떨어지는 문제가 있다. 따라서 Ni 촉매 표면에 Fe로 보호막을 형성하거나 MgMo 산화물 촉매에 Fe를 도입함으로써 장기 안정성 및 활성을 확보할 수 있는 연구가 진행 되었다.

서울과학기술대학교에서 무격막형 알칼리수전해 장치용 IrO2/Ti, RuO2/Ti 등의 귀금속 산화 촉매를 개발하여 전해질 농도에 따른 수소 발생 활성을 분석하였다. 전해질의 농도가 증가함에 따라 수소 생산량은 증가하였고 산화전극에 IrO2/Ti를 환원전극에 RuO2/Ti 로 구성할 경우 보다 우수한 수소 생산량을 보임을 확인하였다. 에너지 공학 제24권. 2015. pp.34-39.

경일대학교에서 SUS(stainless steel)-316, Ni 그리고 NiFe을 전극촉매로 사용하여 1~9M NaOH 과 1~9M KOH 전해질에서 수소반응 활성은 Ni 와 NiFe 가 SUS-316 보다 우수한 특성을 보였다.

미국의 Massachusetts Institute of Technology에서 산소 발생 반응 촉매의 안정성을 향상시키기 위하여 Co2+이온이 용해되어 있는 인산염 전해질을 이용하여 산소 발생 반응과 함께 촉매의 합성을 동시에 일으킴으로써 촉매의 안정성을 향상시키는 연구가 수행되었다. 미국 Stanford University에서 산소 발생 반응에 대한 활성은 높으나 비싼 가격이 문제가 되는 RuO2, IrO2를 대체하기 위하여 Co3O4 및 탄소 소재를 이용한 촉매를 개발하였다. 아일랜드의 University of Dublin Trinity College에서 Lyon과 Doyle에 의해 Co, Fe, Ni 과 같은 전이 금속 산화물의 산소 발생 활성에 대한 기초 전기화학 연구를 진행하고 있다. 미국 Stanford University의 Hongjie Dai 그룹에서 Ni-Fe LDH(layered double hydroxide) 구조와 그래핀을 합성시켜 OER에 높은 안정성과 활성을 보이는 비(非)귀금속 촉매를 제조하여 적용하였다.

전이 금속으로도 비교적 낮은 과전압을 유지하며 산소를 발생할 수 있는 장점이 있는 알칼라인 수전해 셀의 장점을 살려, 기존의 KOH 전해질과 분리 격막으로 이루어진 zero-gap 셀을 음이온 교환막으로 대체하는 연구가 진행되고 있다.

알칼리 수전해 시에 격막의 사용으로 인한 높은 저항을 해결하기 위해 최근 음이온 교환막의 개발이 이루어지고 있다. 하지만 양이온 교환막에 비해 낮은 이온전도도 및 내구성으로 인해 양이온교환막이 적용된 수전해에 비해 낮은 효율 및 전류밀도를 나타낸다.

미국 Proton Energy Systems사는 알칼리 수전해용 고분자 전해질막을 개발하여 PEM에 근접한 80%(고위발열량 기준)이상의 높은 효율을 얻었다.

■ 양이온 교환막 수전해

양이온 교환막 수전해는 산화·환원전극, 생성된 수소와 산소의 분리 및 수소이온이 산화전극에서 환원전극으로 이동할 수 있게 하는 양이온 교환 고분자 막으로 구성되어 있다. 고분자 전해질 연료전지와 비슷한 구조를 갖고 있으며, 백금계열의 촉매 및 동일한 양이온 교환막을 사용한다. 높은 전류밀도로 운전이 가능하여 장치의 소형화에 유리하며, 시스템의 구조가 단순하여 고압으로 수소를 생산할 수 있으며 알칼리 수전해와 달리 부식성이 없어 내구성이 우수하다. 하지만, 강한 산성조건(pH2~4)에서 운전되기 때문에 수전해 장치의 핵심이 되는 촉매가 값비싼 귀금속이어야만 하는 치명적인 단점이 있다. 산소발생 촉매는 주로 Ir, Ru 계열의 산화물이 사용되고 수소발생 촉매는 Pt/C 가 사용된다.

양이온 교환막 수전해 관련 논문은 1967년부터 발행되기 시작하여 2013년 기준으로 전체 논문 편수에 약 16%를 차지할 정도로 많은 연구가 되고 있고 우수한 성능(1.88 V@1 A/cm2) 과 15,000시간 이상의 고내구성을 보여준다. 수소발생촉매의 경우 Pd > Pt > Rh > Ir > Re > Os > Ru > Ni 순이며, 산소발생촉매의 경우 Ir=Ru > Pd > Rh > Pt > Au > Nb 순으로 활성이 낮아진다.

광주과기원에서 수소 발생 촉매로 사용되는 Pt의 양을 줄이기 위한 연구를 수행하고 있다. 고비표면적의 촉매 담지체인 환원된 산화 그래핀을 합성하여 백금을 고담지 함으로써 백금 사용량을 크게 줄일 수 있었고 백금의 활성과 안정성 향상을 위해 합금 나노 입자 및 나노선을 적용하였다.

우수한 산소 발생 촉매 중 하나인 RuO2 를 이용한 전극 연구는 1971년부터 시작되었고 중국 Chinese Academy of Sciences에서 RuCl3·nH2O 전구체를 이용하여 Adams fusion 합성법으로 RuO2 촉매를 합성하여 양이온 교환막 수전해에 적용 하였다. 다양한 열처리를 통해 합성법을 최적화 하였고 합성된 입자 크기는 약 30nm이었으며 열처리 온도가 높아질수록 활성 표면적과 활성은 감소하고 결정성과 전기전도도는 증가하였다.

한국에너지기술연구원에서는 Micro-porous polyethylene에 양이온 전달 고분자인 vinylsulfonic acid를 채워서 양이온 교환막을 합성하였다. 양이온 교환막은 막 근간(mebrane backbone)에 -SO3-, -COO-, -PO32-, -PO3H-, -C6H4O- 와 같은 음이온 군이 있어서 양이온만 통과시키게 된다. 가교결합(cross-linking)의 회수에 따라 화학적 안정성은 24시간 기준으로 3회 가교결합한 교환막이 가장 우수하였으며 4회 이상일 경우 안정성이 급격히 떨어졌다. 합성된 교환막이 적용된 수전해 셀 성능 평가에서 2회 가교결합 교환막이 초기 성능에서는 조금 부족하지만 내구성 면에서는 보다 우수하였다.

프랑스의 Paris Diderot University에서 비(非)귀금속 저가 수소발생촉매인 FeS 를 합성하여 수전해 시스템에 적용하였다. 귀금속 촉매인 Pt/C이 가장 우수한 HER 성능을 보였고 합성된 촉매 중 pyrite FeS2 가장 높은 활성(2,101mV@1A/cm2)을 보여준다. 비록 Pt/C 보다(1,643mV@1A/cm2) 활성이 많이 낮지만 HER 촉매로의 충분한 가능성을 보여 주었다.

프랑스의 Grenoble Alpes University에서 IrO2 전극 촉매를 이용하여 막전극접합체를 제조 하였고 IrO2의 담지량에 따라서 그 성능 변화를 분석하였다. 촉매 담지량이 증가할수록 전극의 두께는 일정하게 증가 하였고 그에 비례하여 OER 성능은 증가하였지만 그 증가 폭은 감소하여 1.5mg/cm2 정도부터는 그 성능이 거의 일정하였다.

■ 음이온 교환막 수전해

알칼리 수전해의 작동 원리와 양이온 교환막 수전해의 구조적 장점을 모두 보여주는 것이 음이온 교환막 수전해 방식이다. 고분자 전해질인 음이온 교환막을 사용하기 때문에 고압으로 고순도의 수소를 생산할 수 있으며 고 전류밀도에서 작동 가능하다. 알칼리 분위기에서 작동함으로 저가의 비(非)귀금속 촉매를 사용하여 소형의 상대적으로 저렴한 시스템을 개발 할 수 있다. 하지만, 현재까지 촉매 및 음이온 교환막의 성능 및 신뢰성이 부족하여 보다 많은 연구가 필요하다.

재료연구소에서는 음이온 교환막 수전해 관련 소재 및 시스템을 개발하고 있다. 수소·산소발생 촉매의 합성, 전극 제조법 최적화, 스택킹(stacking) 기술 최적화 및 스택 성능 평가 기술 확립 등 전반적인 분야에서 연구를 수행하고 있다.

한국에너지기술연구원에서는 ‘알칼리기반 전기화학전환시스템 핵심원천기술개발’사업으로 음이온 교환막 수전해에 대한 연구를 진행하고 있는데, 비귀금속 촉매, 음이온 교환막 전구체, 교환막, 합금 전극, 단위전지 및 스택 제조, 성능 평가 등에 대한 기술 개발을 진행 중이다.

포항공과대학교에서 스티렌, 크롬에틸스티렌 , 디비닐 벤젠을 공중합 해서 만든 물질에 NR3이라는 이온군을 가미시켜 음이온 교환막을 개발하였다. 음이온 교환막은 -NH3+, -NRH2+, -NR2H+, -NR3+, -PR3+, -SR2+와 같이 양이온 군이 고분자 backbone에 붙어서 음이온을 전달한다.

작동 시간이 증가함에 따라서 음이온 교환막이 침착하게 되고 이것이 전기분해로 발생한 음이온의 이동을 방해하여 전체 시스템의 효율 및 내구성 감소를 야기할 수 있다.

한국에너지기술연구원에서는 Styrene(Sty), vinylbenzyl chloride(VBC), divinylbenzene(DVB), benzoyl peroxide(BPO)를 이용하여 고분자 backbone을 합성하고 trimethylamine(TMA)를 pore에 채워 음이온 교환막을 제조하였다. 이와 같이 합성된 음이온 교환막은 우수한 기계적 특성과 안정성을 보여 주었고 시스템의 성능감소를 야기하는 금속 촉매의 전달은 다른 상업용 막보다 10배 이상 낮은 값을 보여 주었다.

미국의 Pennsylvania State University에서 최초로 음이온 교환막과 Pt, IrO2 전극 촉매를 사용하여 50℃에서 성능평가를 통해 399mA/cm2@1.80V의 높은 성능을 확보 하였다. 장기안정성 결과에서도 535시간 이상 성능의 감소 없이 유지됨을 확인하였다.

이탈리아의 Acta SpA사에서는 Cu와 Ni 계열의 비(非)귀금속 촉매를 합성하여 전극에 담지 되는 양에 따른 셀의 성능 변화를 분석하였다. 산소발생촉매의 담지량이 많아질수록 전체 셀의 성능이 증가함을 보였고 1,000시간 동안의 내구성 테스트에서는 셀의 전압이나 저항의 변화가 보이지 않았다.

▲ <그림 3-5-2-1>화석연료로부터의 수소생산에서 친환경 수소생산으로의 변화

▲ <표 3-5-2-1>수소 생산 방식에 따른 특성/특징 비교

▲ <그림 3-5-2-4>저온형 물 전기분해 시스템들의 구조 및 작동 원리

▲ <그림 3-5-2-33>알칼리 기반 전기화학 전환시스템

▲ <표 3-5-2-2>물 전기분해 관련 기술 - 국내 선도 연구기관

▲ <표 3-5-2-3>물 전기분해 관련 기술 - 국외 선도 연구기관