수소에너지, 新 고부가 연료 각광

■ 기술의 정의 및 분류

인류는 고갈되고 있는 화석연료를 대체하고, 지구 온난화 현상을 해결해야 하는 큰 과제에 직면해 있다. 따라서 미래의 에너지와 환경문제를 해결하기 위해 전 세계적으로 신재생에너지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 그 중 하나로 청정 수소에너지 생산에 대한 연구가 이루어지고 있는데, 수소는 연료로 사용 시 이산화탄소의 배출이 없고 다른 에너지로의 전환이 쉽다. 또한 저장 가능하며 장거리 운송의 용이하다는 장점들 때문에 다른 연료에 비해 친환경적인 미래 에너지원으로 각광받고 있다.

수소에너지를 발생시키는 방법으로는 화학연료의 개질, 물의 전기분해, 생물학적 방법, 열화학 사이클 이용, 천연가스 열분해 등이 있지만, 이 방식들은 이산화탄소(CO2) 등과 같은 대기오염 물질을 배출하고, 화석연료 등의 에너지원으로부터 생성된 에너지를 제공해주어야 하므로 진정한 의미의 청정에너지로 보기 어렵다.

이러한 방식들 중 최근 태양에너지와 같은 청정에너지원과 전기화학 반응을 융합한 “광전기화학전지(Photoelectrochemical cell, 자연의 광합성 현상과 유사하다 하여 ‘인공광합성’기술로도 불림)” 기술이 주목을 받고 있는데, 물 분해를 통한 천연 수소 생산과 동시에 CO2 등 온실가스를 환원하여 재자원화(새로운 탄소계 화합물이나 전기에너지 생산) 할 수 있는 기술이다. 또한 가정 및 산업 환경에서 발생하는 오폐수 정화 및 바닷물 정화에도 확대 응용될 수 있기 때문에, 인공광합성 기술은 에너지 생산, 변환, 환경 정화가 가능한 차세대 에너지·환경 시스템으로 인식되고 있다.

태양광에너지를 에너지원으로, 물을 원료로 수소를 생산하는 광전기화학반응은 각각의 시스템을 연결하는 방식에 따라 크게 두 가지 모델로 구분되며, 두 모델 모두 빛 흡수를 통한 전하 생성이 가능한 반도체 전극 및 촉매 소재가 핵심 소재로 사용된다.

○ 모델 1

태양전지를 이용하여 전기를 생성한 후 생성된 전기를 재이용하여 물을 전기분해하여 수소를 생성, 즉, 태양전지 및 수전해 시스템을 물리적으로 결합한 [PVEC(photovoltaics)+electrolysis] 모델이다. 이때 수전해 시스템에 사용되는 전극 및 촉매는 빛의 흡수 유무와 상관없이 전기 공급에 의한 화학 반응을 담당하게 된다.

○ 모델 2

전기를 생산하는 시스템과 물 분해 시스템이 합쳐진 일체형 시스템을 이용한 광전기화학전지[PEC(photoelectrochemical cell)]. 이 경우 단순한 시스템간의 물리적 결합이 아닌 소재 간의 특성을 고려한 융합 시스템으로 모델 1에 비해 개발이 어려운 반면 소재 다양성을 통해 고효율(시스템간 그리드 연결이 없기 때문에 중간에서 그리드 연결에 의한 에너지 손실이 없음) 및 다양한 형상의 시스템 제작이 가능하다. 모델 1과 달리 수전해 시스템에 사용되는 전극과 촉매는 빛을 흡수하여 전하를 생성하는 전극(반도체 전극)이 주로 사용되기 때문에 ‘인공광합성’이라는 정의에 더 부합한다고 할 수 있는 기술이다.

■ 기술의 원리

1) 반도체

광전기화학전지의 핵심 소재인 빛을 흡수하는 광전극 물질은 대부분 반도체 물질이며, 반도체 물질의 광화학적인 활성은 띠 이론(band theory) 전자구조를 통해 이해할 수 있다. 다음의 그림에서 보듯이 반도체 에너지 띠구조에 의해 가득하게 점유된 가장 높은 에너지띠를 공유띠(Valence band), 전자에 의해 채워지지 않은 가장 낮은 에너지띠를 전도띠(Conduction band)라고 한다. 공유띠와 전도띠의 에너지 차이를 띠간격 에너지(band gap)라고 하며, 반도체에 빛이 조사되면 반도체의 띠간격 에너지 이상의 에너지를 갖는 광자(photon)가 반도체에 흡수되어 공유띠에서 전도띠로 전자를 여기시키고, 공유띠에는 정공이 생성된다.

띠간격의 크기에 따라 물질은 절연체(insulator, 띠간격 에너지가 아주 큰 경우) 또는 금속(metal, 공유띠와 전도띠가 겹쳐진 경우)으로 구분될 수 있다. 또한 반도체 격자내에 존재하는 불순물(dopants)의 종류에 따라 n형 반도체 또는 p형 반도체로 분류가능하다. 다양한 물질의 도핑(doping)을 통해 반도체의 띠간격을 줄이고 공유띠와 전도띠의 위치를 바꾸는 시도가 이루어지고 있다.

광전기화학전지에서는 Anode 전극(양극) 또는 Cathode 전극(음극)으로 광화학반응이 활발한 반도체 소재를 적용하고, 반도체 전극에서 생성된 전자 또는 전공을 전해질(일반적으로 물) 산화/환원 반응에 사용하게 된다. 즉, 반도체의 광화학반응이 활발하여 전자와 정공이 많이 생성될수록 전해질의 산화, 환원 반응 또한 활발해지고 결과적으로 인공광합성에 의한 수소 생산 효율도 증가하게 된다.

2) 광전기화학전지(Photoelectrochemical cell)의 원리

광전기화학적 수소생산 시스템은 앞서 설명한 반도체 광전극(semiconductor photoelectrode)을 주소재로 이용하며, [PV(photovoltaics)+electrolysis] 시스템의 전기전달 방식에서 발생하는 에너지 손실을 최소화하기 위해 직접적인 물 분해를 통해 수소와 산소가 발생하는 구조를 가지고 있다. 광전기화학전지를 이용한 수소 생산 기술은 흔히 말하는 태양전지와 목적은 유사하지만 광자에 의해 생성된 전자/정공이 전기 생산을 유도하는 것이 아니라 물의 산화환원반응을 통해 수소/산소를 발생시킨다는 것에 차이가 있다. 가장 기본적인 광전기화학적 물 분해 시스템은 반도체 광전극인 작동전극(photoelectrode), 상대전극(metal electrode), 그리고 전해질로 구성된다.

반도체 소재로 구성된 광전극에 띠간격 이상의 에너지를 가지는 광자가 입사되면, 광전기효과에 의해 반도체내에 전자/정공이 형성되며, 이 전자/정공쌍은 반도체/전해질 계면의 띠굽음 현상(band banding)에 의해 분리된다. 분리된 정공은 반도체/전해질 계면에서 물을 산화시켜 양성자 이온(H+)을 생성하고 산소를 발생시키며, 분리된 전자는 외부 회로를 통해 음극(상대전극)으로 이동하여, 전해질을 통해 이동한 양성자 이온을 음극(상대전극/전해질) 계면에서 환원시켜 수소를 발생시킨다(그림 3-5-1-2). 이 반응은 다음과 같이 요약된다.

광전극(반도체) : 2hv → 2e- + 2h+
2H+ + 2e- → H2 Ered = 0V vs. NHE
(양극)
H2O + 2h+ → 2H+ + 1/2O2 Eox = 1.23V vs. NHE
(음극)

전체 물 분해 반응은 다음과 같이 요약된다.

H2O → H2 + 1/2O2

태양광에너지와 광전극(반도체)을 이용한 물 분해 반응을 효과적으로 수행하기 위해서 다음과 같은 사항들이 충족되어야 한다.

1) 물을 분해하는 과정은 흡열반응으로 이를 위해서는 1.23V에 해당하는 전위가 필요한데, 실제로 반응이 진행되기 위해서는 열역학적 과전압을 고려해 통상 1.6~2.0V 사이의 전압이 요구된다.
2) 광전극의 띠간격(band gap)은 태양광에너지를 최대한 많이 흡수할 수 있을 정도로 작아야 한다.
3) 광전극의 띠간격은 물 분해를 위해 충분히 커야 하며 환원반응의 에너지 준위는 전도띠보다 양의 값을 가져야 하며 산화반응의 에너지 준위는 공유띠보다 음의 값을 가져야 한다.
4) 광전극은 광조사 조건에서 전해질과의 반응성에 안정해야 한다.
5) 광조사 반응으로 생성된 전자/홀은 높은 이동도를 가짐으로써 전자/홀의 재결합을 방지해야 한다.
6) 산화/환원반응을 위한 광전극 표면에서의 촉매반응성이 높아야 한다.
7) 광전극은 무독성, 풍부한 매장량, 저가의 소재여야 한다.

대부분의 반도체들은 상기 나열한 조건을 모두 충족하지 못한다. 예를 들어, 이산화타이타늄(TiO2) 또는 산화아연(ZnO)은 물을 분해하기 위한 대부분의 조건을 충족하지만, 띠간격이 매우 커 자외선영역의 빛만을 흡수한다는 단점을 가지고 있다. 따라서 이산화타이타늄을 광전극으로 사용할 경우 태양광 스펙트럼의 약 4%만을 활용하여 수소에너지를 발생하게 되기 때문에 광효율이 매우 낮다. 하지만 텅스텐산화물(WO3) 또는 산화철(Fe2O3)의 경우에는 띠간격은 가시광을 흡수할 수 있지만 전도띠가 환원반응의 에너지 준위보다 낮은 값을 가져 수소를 발생시키기에 어려움이 있다. 이러한 반도체의 제한된 활용가능성을 극복하고 광효율이 높은 광전기화학전지를 구현하기 위해 다양한 구조의 광전기화학전지가 제안되고 있다.

지구온난화·대기오염 방지 공헌, 미래에너지원 각광
청정에너지·전기화학반응 융합 광전기화학전지 주목

3) 인공광합성 수소 생산 전지(광전기화학전지)의 구조

가. 단일 광전극형 광전기화학전지

다음의 그림은 단일 광전극을 이용한 광전기화학셀의 모식도이다. 셀을 구성하는 양극과 음극에 각각 하나의 소재를 적용하여 만든 것으로, 양극은 태양광을 흡수하여 전하를 생성하는 반도체 광전극을 사용하고, 음극은 수소 발생을 위한 부분으로 일반적으로 반응성과 안정성이 좋은 귀금속 전극(백금)을 사용한다. 이는 1972년 일본 도쿄대의 후지시마(Fujishima) 교수와 혼다(Honda) 교수가 이산화타이타늄 소재를 기반으로 광자(photon)을 이용한 물 분해 반응과 동일한 원리이다.

그러나 그림에 사용된 TiO2 기반의 광전극 소재는 낮은 태양광흡수율을 가지기 때문에 당시 태양광수소전환효율은 1% 미만이었으며, 최근에는 효율 개선을 위한 새로운 광전극 소재 및 소자의 개발이 이루어지고 있다. 즉, 단일 소재의 경우 특정 단일 파장의 빛만 흡수할 뿐만 아니라(현재는 대부분 자외선 영역의 빛을 흡수하는 소재임) 전해질과의 반응시 안정성에 취약한 특성이 있다. 따라서 넓은 범위의 태양광 스펙트럼을 흡수 할 수 있으며, 전해질과의 반응성이 우수하면서도 안정성이 좋은 표면 특성을 가지는 복합 소재 또는 단일 소재를 적층한 다층 소재들이 적용되고 있다.

나. 적층형(Tandem) 광전극 광전기화학전지

광전기화학전지를 이용한 물 분해 시스템이 상용화되기 위해서는 태양광수소전환효율(Solar-to-Hydrogen conversion Efficiency, SHE)이 15% 이상 되어야 한다. Ⅲ-Ⅳ족 반도체 소재를 이용한 광전기화학전지는 12% 이상의 효율을 보이는 연구 결과가 발표되었지만, 여전히 효율 및 안정성 문제가 남아있다.12) 따라서 앞서 언급한 단일 광전극형 광전기화학전지의 단점을 극복하기 위한 방법 중 하나로 광전기화학전지의 적층화를 들 수 있다.

다음의 <그림 3-5-1-5>는 대표적인 적층형 광전극을 포함한 광전기화학전지의 모식도로 전해질 산화를 위한 양극 부분의 경우 좁은 띠간격을 가지는 실리콘(Si)과 넓은 띠간격을 가지는 텅스텐산화물(WO3)을 적층한 형태를 보여주고 있으며, 음극의 경우 단일 광전극형과 같이 귀금속인 백금을 사용하고 있다. 실리콘은 띠간격이 1.1~1.5eV로 가시광영역의 태양광에너지를 흡수하는데 적합하고, 텅스텐산화물은 띠간격이 2.6eV로 500nm 이하의 파장의 에너지를 흡수하는데 적합한 물질이다.

또한 <그림 3-5-1-2>에서 각각의 소재가 반응할 수 있는 실리콘은 수소발생 전위보다 음의 값을 가지기 때문에 수소 발생에 유리하지만, 공유띠 에너지의 경계값이 산소발생을 위한 충분한 양의 값을 가지지 않는다. 하지만 텅스텐산화물은 물을 산화시켜 산소를 생산하는데 아주 유리한 구조를 가지고 있다. 따라서 실리콘과 텅스텐산화물을 결합한 구조의 적층형 광전기화학전지는 각각의 광전극에서 수소와 산소가 발생함으로써 전체적인 물 분해 반응을 구현할 수 있다.

이렇게 서로 다른 역할을 하는 두 종류의 소재를 적층한 광전극을 포함한 구조의 광전기화학전지를 적층형(tandem) 또는 Z-scheme이라고 한다. 이 개념은 수소와 산소를 생산하는 각각의 다양한 소재를 혼합하여 전지를 구성할 수 있다는 장점이 있다.

4) 상용화를 위한 반도체 광전극 소재

가. 이산화타이타늄(TiO2)

이산화타이타늄(TiO2)은 물 분해를 위한 대표적인 광전극 소재로 알려져 있다. 하지만 띠간격(3.2eV)이 태양광에너지의 활용이 효율적이지 않다는 큰 단점이 있다. 따라서 태양광에너지를 활용하기 위한 측면에서 금속물질(Pt, Au, Fe, Ag) 또는 비금속 물질(N, C, S)의 도핑(doping)을 통해 띠간격을 좁히려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 금속물질을 도핑할 경우 전도띠를 낮추어 주고 비금속물질을 도핑하게 되면 공유띠 에너지를 높이게 되어 가시광영역의 태양광 에너지를 흡수 할 수 있게 된다. 하지만 합성된 소재의 불안정성이 가장 큰 문제점이다.

나. 텅스텐산화물(WO3)

텅스텐산화물은 띠간격이 2.6eV로 물을 산화시켜 산소를 생산하는데 매우 적합한 전자구조를 가지고 있으며, 수용액 조건에서 광적, 화학적 안정성을 가지고 있다. 또한, 이산화타이타늄의 띠간격보다 작은 띠간격을 가짐으로써 태양광에너지의 활용에 보다 적합한 소재이다. 따라서 이성분이나 삼성분물질(칼슘텅스텐(CaWO4), 아연텅스텐(ZnWO4), 은텅스텐(Ag2WO4), 구리텅스텐(CuWO4), 아연텅스텐(ZnWO4) 등)을 함유하여 텅스텐산화물의 전도띠를 이동시키거나 띠간격을 줄이기 위한 노력을 통해 광효율을 향상시키거나 텅스텐산화물을 활용한 수소생산용 혼합 광촉매(스트론툼타이타늄산화물:로듐(SrTiO2:Rh)), 탄탈륨옥시나이트라이드(TaON), 구리인듐셀레늄(CuIn3Se5)를 사용하여 텅스텐산화물의 산소발생 장점을 유지하면서 수소발생 효율을 부가하기 위한 연구가 이루어지고 있다.

다. 실리콘(Si)

물 분해에 사용되어지는 대표적인 광전음극 소재인 p-Si은 띠간격이 1.1eV로 태양광에너지를 효율적으로 사용할 수 있는 소재이다. 또한 무독성이며 풍부한 매장량으로 다른 반도체 소재에 비해 가격이 저렴하다는 장점들 때문에 많이 이용되고 있다. 하지만 전도띠가 수소발생 전위보다 음의값을 갖는 에너지 경계값을 가져 수소발생에는 유리하지만 공유띠의 에너지 경계값은 충분히 양의 값을 가지고 있지 않고, 실리콘 표면에서의 수소발생반응이 느리다는 단점을 가지고 있다. 이러한 단점들을 보완하기 위하여 실리콘 전극 표면에 백금(Pt) 나노입자 등과 같은 부촉매를 사용하여 수소 발생 반응 속도를 증대시키거나 적층형태의 광전지 구조, 실리콘의 나노/마이크로 구조화를 통해 광전효율을 향상시키기 위한 연구가 활발히 수행되고 있다.

실리콘 이외 수소발생에 대표적으로 사용되어지는 광전음극 소재로 GaP는 띠간격이 2.26eV로 에너지 경계값이 수소 발생 전위에 부합하여 효과적으로 수소 발생을 가능하게 하며 수용액에서 안정하다는 장점을 가지고 있다. GaInP2는 띠간격이 1.83eV로서 전도띠는 수소 발생전위에 부합하지만 공유띠가 산소 발생전위보다 음의 값을 가져 추가 전압이 가해져야 물 분해가 이루어진다는 단점이 있다.

라. 구리(Cu) 계열

구리산화물(Cu2O)은 좁은 띠간격(2.0eV)을 가지며 수소발생에 적합한 전자구조를 가지고 있다. 구리계열의 물질은 풍부한 재료로 경제적인 측면에서 큰 장점을 가지고 있다. 하지만 구리산화물은 생성된 전자가 효율적으로 사용되지 않을 경우 구리로 환원되는 현상을 보이는데, 이러한 광환원현상을 줄이기 위해 전자를 효율적으로 전달해 줄 수 있는 역할을 하는 이산화타이타늄이나 산화아연(ZnO) 등과 같은 물질을 사용하여 소재의 활용 가능성을 높이고 있다. 또한, 구리 화합물(CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe2)은 화합물의 조성 변화에 따라 다양한 에너지 준위를 가진 물질로 특정파장의 태양광을 흡수하는데 적합한 물질이다.

마. 산화철(hematite, α-Fe2O3)

산화철은 지상에 풍부하게 존재하는 화합물로 2.1eV의 띠간격을 가져 태양광에너지를 흡수하는데 매우 적합한 소재로 열려져 있다. 하지만 산화철의 단점은 전기전도성이 낮으며 이방성이 있고, 광여기 상태의 전자/홀의 수명이 매우 짧은 것이다. 산화철의 낮은 전기전도성을 개선하기 위해 산화철 광전극에 전기전도성이 좋은 물질(Au)을 도입하거나, 나노기술을 활용한 산화철 광전극 자체의 구조체를 개발하여 물 분해 반응을 위해 산화철의 활용 가능성을 높이기 위한 연구가 시도되고 있다.

■ 기후변화대응 관점에서 수소생산기술의 중요성

현재 인류가 당면한 가장 큰 문제 중 하나는 화석연료의 고갈과 화석에너지 사용에 따른 온실가스 배출 및 대기오염이다. 지구 온난화로 인해 전 세계적으로 발생하는 이산화탄소 농도 규제가 강화되고 있으며, 정부는 2030년 온실가스 감축 목표를 배출전망치(BAU, Business as Usual) 보다 37% 감소하기로 최종 확정 발표한바 있다.

2011년까지는 화석연료를 대체할 신재생에너지원 개발에 있어 원자력에너지 중심으로 진행되어 왔으나, 일본 후쿠시마 원전 사고 이후 친환경적인 관점에서 지속적으로 사용할 수 있는 차세대 에너지원으로 태양광 에너지의 정책이 두각을 나타내기 시작하였다.

태양광에너지는 전 인류가 필요로 하는 에너지양의 1만 배에 달할 정도로 풍부한 천연 에너지원이다. 태양광을 이용한 에너지 전환 시스템은 >17% 이상의 안정적인 에너지 효율을 나타냄으로써 태양광 발전 시장은 꾸준히 성장할 것으로 전망된다. 하지만 기존의 화학연료 대비 높은 발전 단가, 상대적으로 낮은 단위면적당 발전량(<20 mW/cm2), 높은 태양광 모듈 설치 및 보수, 유지비용 발생 등의 단점과 일사량의 불규칙성(낮/밤, 여름/겨울)에 의해 전력 발전의 변동이 심하다는 점이 태양광 에너지 시장의 확대에 걸림돌로 작용하고 있다. 이러한 태양광 에너지 발전시스템의 단점을 보완하기 위한 해결책으로 신재생에너지를 전력그리드, 산업, 수송 분야에 효율적으로 연계할 수 있는 신재생에너지간의 융복합 시스템의 개발 또는 신재생에너지와 에너지 저장 시스템의 융합시스템 개발 필요성이 대두되고 있다.</p>

수소에너지는 연료전지뿐만 아니라 연소기, 내연기관 등 다양한 기기에 적용 가능하며 특히 인공광합성 수소 생산 기술을 이용하여 태양광 에너지를 수소에너지의 형태로 변환하여 이용하게 되면 청정에너지원으로써 지구온난화 및 대기오염 방지에 큰 공헌을 하게 될 것이다. 더 나아가 다음의 그림과 같이 광전기화학셀 기술은 물 분해를 통한 수소 생산 이외에도 CO2의 직/간접 전환 기술에 확대 적용되어 온실가스 감축과 함께, 새로운 고부가가치 연료 또는 원료를 생산할 수 있다.

▲ <표 3-5-1-1>비 화석연료 이용 수소생산기술

▲ <그림 3-5-1-1>반도체의 전자/홀 생성 원리

▲ <그림 3-5-1-2>광전극을 이용한 물 분해 반응 모식도

▲ <그림 3-5-1-3>다양한 반도체 광전극 소재의 에너지 준위(pH=0)

▲ <그림 3-5-1-5> 적층 광전극 광전기화학전지의 모식도

▲ <표 3-5-1-2>단일형/적층형 광전기화학전지의 광전류밀도 비교

▲ <그림 3-5-1-6>대표적인 반도체전극을 사용한 광전기화학전지의 예

▲ <그림 3-5-1-7>2030년 온실가스 감축목표

▲ <그림 3-5-1-8>물 분해를 통한 새로운 고부가가치 연료 또는 원료 생산 프로세스

▲ <그림 3-5-1-9>대표적인 광전기화학전지의 태양광수소전환효율

▲ <표 3-5-1-3>광전기화학적 수소생산 기술 - 국내 선도연구기관

▲ <표 3-5-1-4>광전기화학적 수소생산 기술 - 해외 선도연구기관