핵심소재 내구성 문제해결 절실

전통적으로 촉매의 기본 성능을 극대화하기 위해 (1)플래티늄(Pt)의 입자크기와 분산제어를 하거나 (2)플래티늄(Pt)과 제 이종금속간의 합금화, (3)표면구조 조절 (4)dealloying을 통한 촉매의 조성 및 형상 제어 등을 통해 고가의 백금 사용량을 최소화 하거나, (5)비(非)백금 및 비(非)귀금속 전극 촉매를 개발함으로 백금 자체를 대체할 수 있는 기술 개발을 하고 있다. 또한, 형상제어를 통해 백금의 용해를 최소화 하거나 지지체를 종류별로 개발하여 나노입자의 뭉침현상(aggregation)을 억제하고 내구성을 증가시키기 위한 노력 또한 병행되었다.

최근의 연구 동향은 기존의 경험적, 전통적인 방법에서 벗어나 제일원리 계산기법을 도입하여 활성과 내구성을 열역학적, 전자구조적 관점에서 해석하여 촉매의 내구성 및 활성을 예측함으로써 좀 더 효율적인 소재 개발이 가능하게 되었다.

제일원리 계산에 의한 활성과 내구성의 예측은 여러 장점을 가지고 있는데 촉매의 미세전자구조 이해와 더불어 무엇보다 기존의 시행착오적인 방법으로 소요되는 많은 시간과 비용의 절감에 있다.

이러한 이론물리학적 접근은 최적의 촉매를 설계하고 합성하고 실증함으로 인해 각 연료별 산화 및 환원반응에 대한 완벽한 촉매를 빠르고 정확하게 찾을 수 있다는데 있다.

기존 경험적인 연구 방법은 주로 촉매의 합성, 전기화학적, 물리화학적 분석기법을 이용해 반응 전위의 측정, 반응속도 해석을 통해 이루어졌다. 그러나 촉매활성을 결정하는 속도 결정 단계에서의 반응속도를 규명할 수 있는 촉매 표면 자체의 전자구조에 대한 이해는 실험적인 방법으로 이해하기는 매우 어려운 현실이다. 이는 화학종의 흡착 특성을 결정하는 valance electron의 에너지는 고분해능 전자분광, X선 흡수 실험(white line 해석)등을 통한 물리화학적 분석으로는 관찰하기 힘들기 때문이다. 따라서 소재의 전자구조를 역격자, 운동량 공간, 전자 파동 함수 등 고체물리학, 양자화학적 개념들로부터 계산된 소재의 고유에너지 값을 제일원리 계산법으로 계산이 가능함에 따라 조금씩 저변을 넓혀가고 있다. 주로 연료전지 전기화학촉매의 경우 선진 이론물리학자와 연료전지 관련 전기화학자들과의 공동 연구를 통해 전자구조와 흡착종과의 관련성을 연관해서 해석함으로써 활성과 내구성의 예측을 가능하게 하였다. 가장 대표적인 예로써 1998년 노벨화학상을 수상한 Prof. Norskov가 발표한 d-band 모델이 있으며, 이에 대한 내용은 금속의 d-band center 값(전이금속의 d band의 평균값)와 산소가 금속 표면에 흡착된 후에 산소의 p 궤도 함수내의 bonding state의 변화를 관찰함으로써 촉매활성의 변화를 규명하였다.

앞의 그림에서 보는 바와 같이 연료전지 산소 활성반응에 있어 d-band center 위치가 페르미 레벨(Fermi level)과 가까워질수록 산소의 흡착세기(Binding Energy, BE)는 강해지는 경향성을 보여 주었다. 또한, 반대로 멀어질수록 흡착이 상대적으로 약해진다는 결과를 보고하였다. 즉, 흡착세기와 활성간의 관계가 화산도표를 나타내며, 이는 흡착세기가 너무 강하거나 약해도 안되며 최대의 활성을 보이는데 필요한 최적화된 흡착세기가 존재한다는 것이다. 이렇듯, 실험과 이론을 결합하여 규명한 놀라운 결과는 전이금속 계열 촉매의 전자구조 모델과 흡착물과의 에너지계산을 이용해 금속촉매의 활성에 대한 이해를 비약적으로 발전시켰다.

그러나 최근 연료전지 기술의 본격적인 상용화를 앞두고서 내구성 문제의 해결이 더욱 절실한 과제로 인식되고 있으나 아직까지 연료전지 핵심 소재의 내구성 측면의 연구는 매우 부족한 상황이다. 또한 금속표면 반응의 이해와는 다르게 비(非)귀금속 복합체 구조는 금속에 비해 구조의 복잡성과 실험적 표면 분석의 어려움, 열역학적 안정한 구조를 명확하게 확인하기 힘든 어려움으로 아직까지 활성과 내구성에 대하여 정확한 메커니즘을 이해하는데 어려움을 겪고 있는 실정이다.

또한, 연료전지 전극촉매에서 사용되는 담지체는 전기 전도성이 좋고, 표면적이 넓으며, 전기화학적의 안정성이 뛰어나야 한다. 널리 사용되는 Carbon Black 과 같은 탄소입자는 고전위에서 산화되는 문제점을 가지고 있으므로, 산화금속 촉매나 탄화물, 그래핀, 탄소나노튜브 등과 같은 대체 담지체에 대한 연구도 활발하다. 현재까지는 양자계산 기반한 담지체에 대한 연구는 매우 드물며 따라서 새로운 소재를 찾기 위한 연구가 활발해질 것으로 생각된다. 연료전지 소재 개발에 있어 이론을 기반으로 하는 열역학적인 데이터 베이스의 구축과 물리화학, 전기화학적 분석을 통해 디자인 변수를 탐색함으로써 시장의 요구를 만족하는 연료전지 소재 개발이 가능할 것이다.

■ 새로운 방법론을 적용한 촉매 저감 및 대체 기술

1) 국내 동향

연료전지 스택제조에 있어 가장 큰 비중을 차지하는 것은 전해질막과 촉매, 그리고 분리판의 기초소재이다. 국내 연료전지 시스템 구축 기술은 선진국 대비 약 90% 수준으로 나타나고 있으며 자동차분야 기술은 세계 4위 수준으로 보고되고 있다.

시스템 구축 기술이 세계적인 수준으로 나타나고 있는 반면, 핵심 부품 및 소재와 관련한 기술력과 국산화율은 아직은 세계 수준의 65% 이하로 평가되고 있는 실정이다.

국내의 연료전지 전극 촉매 개발은 주로 대학 및 기업연구소에서 실험적인 접근법을 기반으로 기초연구관점에서 연구가 진행되고 있다. 최근에 국내에서도 저변을 확대하고 있는 제일원리 양자계산의 도입은 연료전지 작동환경에서 전극촉매의 활성과 내구성 문제의 해결책을 매우 적은 비용과 시간 소요를 줄이면서 개발해 나갈 수 있을 것이다.

담지체, 전도성·넓은 표면적·화학적 안정성 중요
제일원리 양자계산 도입, 비용·시간 줄이며 개발

전극소재 개발 방향은 해외의 연구동향과 마찬가지로 촉매의 비용을 저감하기 위해 주로 백금기반의 합금나노 촉매, 1D 구조를 가지는 백금나노와이어, core-shell 구조를 가지는 합금촉매 및 M-Nx 복합체와 같은 비(非)귀금속 촉매 등에 관련된 기초연구를 수행하고 있다. 예를 들어, 한국에너지기술연구원의 연료전지 그룹에서는 미국의  Brookheaven National Laboratory의 Adzic 그룹과 UNIST의 조상훈 교수 연구팀과의 공동연구를 통해 비(非)귀금속 계열 전이금속과 질소, 탄소로 이뤄진 고성능의 ‘나노다공성 포피린 탄소’ 산소환원촉매를 개발하였고, 높은 전기전도성을 가지는 Magneli 상을 가지는 Ti4O7과 같은 산화금속 계열과 높은 결정성을 가지는 탄소계열 담지체 또한 개발하고 있다.

기초과학연구원 나노입자연구단의 서울대학교 현택환, 성영은 교수 연구팀은 백금과 철로 이루어진 나노합금 표면에, 도파민 고분자를 도포한 뒤 열처리해 탄소원자막을 생성하여 고내구성 고활성 촉매를 개발하였다.

한국과학기술연구원에서는 PtCo 나노입자상에 Co-N bonding을 형성함으로 높은 내구성과 활성을 가지는 산소환원반응 촉매를 발표하였고, 또한 산소환원반응을 위한 구조가 조절된 Pt-Ni, Pt-Au등의 2원계,  Pt-Pd-Cu의 3원계 합금촉매 및 core-shell 구조를 가지는 PtCu@Pt등의 촉매가 산소환원반응에 대해 높은 활성과 내구성을 보여주었다.

또한, 최근 저변을 확대하고 있는 IT 기술과 결합한 제일원리계산 모델로의 소재 개발에 대한 접근은 실험 연구가 가진 한계를 극복하고 소재 탐색의 효율성을 극대화 시킬 뿐만 아니라 기술 개발의 시간을 획기적으로 줄일 수 있는 매우 중요한 기술이다. 국내에서 또한 이러한 계산적인 접근방식으로 연료전지 전극 촉매를 개발하는 노력이 진행되고 있다. 특히, 현재의 연료전지 자동차의 상용화를 위한 필수적인 요구 조건은 5,000시간 동안 스택의 활성이 유지되어야 한다는 것이며, 이는 전극소재의 열화와 직접적인 연관이 있다.

이에 대한 양자역학을 이용한 접근으로 대표적으로 연세대학교 한병찬 교수 연구팀이 있다. 양자 계산을 이용하여 순수 백금 나노 입자 촉매의 전기화학적 안정도를 예측하였으며, 백금의 입자크기가 연료전지 내구성에 영향을 준 것을 규명하고, 내구성을 확보하기 위해서는 최소 3nm이상의 나노입자 크기를 가져야 함을 규명하였으며, 광주과학기술원 김원배 교수연구팀과의 공동연구를 통해 질소가 도핑된 그래핀 상의 백금의 전자구조의 변화는 연료전지 촉매로써 내구성과 활성을 개선시킨다는 연구결과를 실험결과와 더불어 발표하였다.

국내의 경우 제일원리 계산의 경우 물리학 및 화학분야의 연구자들을 중심으로 나노구조, 표면과학, 탄소소재 등의 매우 다양한 분야에서 연구가 진행되고 있으나, 현재까지 연료전지의 소재 개발의 경우는 주로 경험적인 방법으로 연구가 진행되고 있다. 이렇듯 국내의 연구진들은 매우 높은 기술 수준을 보유하고 있으나, 현재 개별 연구실 단위에서 머무르고 있는 것이 현실이다. 연료전지 개발 목적에 따라 연구팀들을 체계적으로 조직한다면 전극 소재 개발에 있어 매우 빠른 시간 안에 그 목적을 달성할 수 있을 것이다.

2) 해외 동향

미국 내 정치형 PEMFC 개발은 DOE 산하 Office of Energy Efficiency& Renewable Energy(EERE) 내의 Fuel Cell Technologies Office의 수소연료전지 프로그램을 통해 주로 수행하고 있으며, 미국 DOE에서 연료전지 분야의 기술개발 이슈는 우리나라 연료전지시스템의 주요 개발방향과 마찬가지로 가격 저감 및 수명향상이다. 미국에서 PEMFC의 주요 개발 방향 및 응용분야는 연료전지 자동차시장이며, 정치형 PEMFC 개발은 상대적으로 적은 편이다.

 

크게 선진 그룹의 접근방식은 대표적으로 (1)박막형태의 백금 촉매, (2)카본담치체에 담지된 백금합금촉매, (3)Core-Shell 구조를 가진 백금 기반의 촉매, (4)백금합금촉매의 이종금속을  탈성분 부식(dealloying)을 이용 구조 제어한 촉매, (5)촉매의 결정면을 조절, (6)다양한 지지체를 도입한 부식제어촉매, (7)비(非)백금계열 전극 촉매 등을 개발하는 것이다.

가격이 비싼 백금의 양을 줄이기 위해서, 3M의 Radoslav Atanasoski는 Nanostructured Thin Film(NSTF)을 전극촉매 지지체로 도입하여, 고전압 환경에 노출되는 공기극 및 연료극 전극촉매의 높은 내구성고 높은 질량 활성도를 확보 하였고, 이 NSTF 기반 전극촉매의 경우 Roll-to-Roll 방식의 MEA생산 공정이 가능성할 것으로 보인다. Pt3Ni 과 같은 합금 촉매는 현재까지 가장 좋은 산소환원반응 활성을 보이나, 전이금속들의 낮은 전기화학적 안정성은 여전히 큰 연료전지 상용화에 큰 문제점을 가지고 있다. 이를 극복하기 위해 Brookhaven National Laboratory의  Radoslav Adzic 그룹과 Stanford University의 Jens K. Norskov, Argonne National Laboratory의 Nenad  Markovic 같은 그룹들은 실험결과와 양자전산기법을 결합하여, 백금전극촉매에 비해 향상된 내구성과 활성을 보이는 합금전극촉매 모델들을 제안하고 있다.

Radoslav Adzic 그룹의 접근 방법은 활성금속 혹은 질산화물의 외부에 백금을 코팅하여 Core-shell 구조를 통해, Pt 사용량을 최소화 하고 우수한 잘량활성을 확보하는 연구를 수행하고 있다. 기존의 백금 계열 촉매 대비 약 4~5배의 향상된 질량 활성을 보고하였으며, 내부 전이금속을 Au를 사용하였을 시 고전압 사이클 환경에서 높은 안정성을 보임을 보고 하였다.

Argonne National Laboratory의 Vojislav R. Stamenkovic과 University of California의 Peidong Yang그룹은 백금합금촉매의 이종금속을  탈성분 부식(dealloying)을 이용하여 나노구조의 프레임을 제조하여 산소환원반응에서 두드러진 높은 활성과 내구성을 보여주었으나 제조방법이 까다로워 많은 양을 제조하기에 어려운 점이 있다.

백금의 내구성문제를 해결하기 위한 노력으로 대표적인 예로, R. Jinnouchi 그룹은 국내의 한병찬 교수 연구팀과 같이 나노입자의 용해전위를 계산한 바 있으며, 캐나다 University of Waterloo의 Zhongwei Chen 그룹에서 황 도핑된 그래핀을 제조하여 제일원리 계산을 도입하여 전자구조 효과로 연료전지 전극촉매의 내구성과 활성의 향상을 보고한 바 있다.

탄소가 가지고 있는 고전위에서의 불안정성은 전기화학적 안정성이 뛰어난 금속산화물 소재의 탐색의 동기가 되었는데 미국 University at Buffalo의 Gang Wu 그룹은 은 WC 담지체가 전극촉매의 일산화탄소 오염을 완화시킨다는 결과를 실험과 DFT를 결합하여 보고 하였으며, Adzic그룹은 Nb oxide 담지체가 전극촉매의 내구성 개선을 가지고 오며 활성 개선 또한 보였음을 보고하였다.

그러나 제일원리계산을 활용한 양자계산은 담지된 백금 혹은 백금합금의 내구성을 향상시키는 메커니즘을 이해하기 위해서 도입되었으나, 현재까지 전극촉매 담지체 자체에 대한 연구는 드문 실정이다. 하지만, 추후에 담지체 자체에 대한 연구도 활발히 진행될 것으로 보이며 내구성과 활성을 동시에 만족할만한 촉매들을 제안할 것으로 보인다.

전극촉매의 소재로 사용되는 백금 대신에 값이 싼 비(非)귀금속 촉매를 개발하기 위한 노력 또한 활발히 진행되고 있다.

그룹이 있으며, 실험적인 접근뿐 아니라 양자 계산과 결합하여 킬레이트 구조를 가진 Fe-N-C 복합체가 높은 안정성과 활성을 보임을 보여주었으며 지속적인 연구를 진행하고 있다.

캐나다 University of Waterloo의 Zhongwei Chen 그룹 또한 Peter Zelenay 그룹과 공동연구를 통해 다공성을 가지는 다양한 탄소구조를 합성하여 높은 활성표면적 및 내구성을 확보하고자 지속적인 보고를 하고 있다. 하지만 이러한 타입의 비(非)귀금속 촉매는 표면반응은 백금에 비교되어질만한 결과 값을 보여주지만 합성 후 존재하는 낮은 활성 표면적은(약 5wt.%) 막전극접합체 제조를 위해 높은 촉매 담지량이 필연적으로 따라오고 이로 인해 연료의 확산 때문에 급격한 성능의 저하를 보여준다. 또한 킬레이트 구조내의 작동환경성 전이금속의 불안정성은 귀금금속 촉매를 상용화를 시키는데 제한점으로 받아들여지고 있다.

이렇듯 해외의 연료전지 촉매 소재 개발 연구동향은 나노계산과학과 실험을 접목하여 첨단소재를 개발하는 방향이 자리 잡혀 가고 있으며, 더 나아가 데이터 마이닝기법을 이용하여 컴퓨터내의 실험실을 구축하고 있다. 즉, 본격적인 개발에 들어가기에 앞서 컴퓨터 시뮬레이션 상에서 가능성을 확인하고 시스템의 성능 평가를 예측함으로써 새로운 소재 탐색 속도를 극대화하려 하고 있다.

▲<그림 3-3-3-5>전이금속 합금의 표면에서 산소의 흡착세기에 따른 산소환원반응 속도의 화산도표(volcano plot)와 활성예측도표

▲<그림 3-3-3-6>나노 다공성 포피린 탄소합성 전략과 물리화학적 분석 결과

▲<그림 3-3-3-7>질소가 도핑된 탄화막이 형성된 PtFe 나노입자 합성 도식

▲<그림 3-3-3-8>N-isopropylacrylamaide가 관능화 되어 있는 탄소상 입자상에 PtCo 나노입자 표면처리 도식

▲<그림 3-3-3-9>백금입자의 열화 모델 및 나노입자 사이즈별 용해 전위의 변화

▲<그림 3-3-3-10>그래핀과 질소가 도핑된 그래핀 상 백금의 d-band center 값과 전기화학적 안정성 테스트 결과

▲<그림 3-3-3-11>제조된 백금 나노 프레임의 TEM 그림화 합성 도식

▲<그림 3-3-3-12>황 도핑된 그래핀 상에서 백금의 전기화학적 산소환원반응과 제일원리계산 모델

▲<표 3-3-3-3>국내 선도연구기관

▲<표 3-3-3-4>해외 선도연구기관