초고온 금속소재 내화 고엔트로피·금속실리사이드 합금

고온에서의 높은 크리프 저항성, 우수한 기계적 물성

높은 배열 엔트로피, 우수한 강도 및 경도·열적 안정

■초고온 금속소재 기술 원리

(3) 금속 실리사이드 합금

금속-실리사이드 합금은 내화 금속에 Si 첨가를 통해 금속 기지에 실리사이드 상을 형성시킨 합금으로, 기지 금속으로는 융점이 높고 내화 금속 중 밀도가 낮은 Nb와 Mo가 주로 사용된다.

<그림 1>은 진공아크용해를 통해 제조된 Nb기 실리사이드 합금과 Mo기 실리사이드 합금의 미세조직을 나타낸다. Nb기 실리사이드 합금의 경우 주로 Nb 기지에 Nb₅Si₃ 실리사이드 상이 형성되며, 내산화성 향상을 위해 NbCr₂ 등의 레이브스 상(laves phase)을 일부 형성시키기도 한다.

Mo기 실리사이드 합금의 경우 B 첨가를 통해 고온 내산화성과 더불어 실리사이드 상의 인성을 향상할 수 있기 때문에, 주로 Mo-Si-B의 3원계 합금을 중심으로 많은 연구가 이루어졌다. Mo기 실리사이드 합금은 Mo-Si-B의 조성 비율에 따라 형성되는 상의 종류와 분율이 달라지지만, 주로 Mo3Si(A15) 실리사이드 상과 Mo5SiB₂(T2) 실리사이드 상이 형성된다.

▲ <그림 1>Nb기 실리사이드 합금과 Mo기 실리사이드 합금의 미세조직

실리사이드 상들은 고온에서의 높은 강도와 크리프 저항성을 갖고 있으며, 1,200℃ 이상에서도 우수한 기계적 물성을 유지한다. Nb 혹은 Mo기 실리사이드 합금은 실리사이드 상이 약 40~55% 수준으로 포함되어 있으며, 이로 인해 우수한 고온 물성을 나타낸다.

<그림 2>의 고온 크리프 특성 비교자료를 보면, Mo5SiB₂(T2) 실리사이드는 매우 높은 크리프 저항성을 갖고 있으며 Nb와 Mo기 실리사이드 합금 또한 기존에 개발된 Ni기 초내열합금 대비 우수한 크리프 특성을 나타낸다. Nb기 실리사이드의 경우 Mo와 W 등의 고융점 금속을 함께 첨가함으로써 고용 강화 효과를 통해 금속 기지상의 강도를 향상하기도 하며, 복합조성의 실리사이드 상을 형성시켜 고온 물성을 향상하기도 한다.

이러한 합금 조성 설계는 Mo 기지 실리사이드 합금에도 많이 이루어지고 있으며, 합금설계와 더불어 미세조직 제어, 제조 공정기술, 실리사이드 열차폐 코팅 등의 기술 개발이 함께 이루어지고 있다.

▲ <그림2>Nb기 실리사이드 합금과 Mo기 실리사이드 합금의 고온 크리프 특성

Nb와 Mo기 실리사이드 합금에서 실리사이드 상은 고온에서 높은 강도를 유지해줄 뿐만 아니라 내산화성을 향상하는 역할을 한다. Nb와 Mo는 산화에 취약한 원소로 고온 환경에서 산화가 급격히 발생하는 문제가 있다. 특히 Mo 합금의 경우에는 산화 시 형성되는 MoO3 산화물의 증기압이 매우 높기 때문에, 고온 환경에서 산화물의 형성과 증발이 동시에 이루어지면서 소재 전체 질량이 급격히 감소되는 문제가 발생한다.

<그림 3>은 금속-실리사이드 합금의 산화거동을 나타낸 그림이다. 고온의 산화 분위기에서 실리사이드 상에 존재하는 Si가 산화되면서 치밀하고 증기압이 낮은 SiO2 피막이 실리사이드 상 표면에 먼저 형성된다. 이후 Si가 점차 Nb 혹은 Mo 기지상 표면으로 확산되어 SiO₂ 피막이 형성됨으로써 산화 저항성이 향상된다.

이러한 산화 저항성 향상을 위해 Cr 혹은 Al 등의 다양한 원소들을 첨가하여 치밀하고 안정한 산화층을 형성시키기도 한다. 특히, B를 첨가하게 되면 (SiO₂)1-x(B₂O₃)x의 복합 산화물이 형성되고 이러한 산화물의 경우 SiO2₂ 대비 유동도가 높기 때문에, 고온의 산화 환경에서 금속 기지상 표면에 치밀한 산화층 형성을 촉진시킨다.

▲ <그림3>미세조직에 따른 Nb기 실리사이드 합금의 산화 거동

금속-실리사이드 합금의 고온 크리프 특성을 향상하기 위해서는, Ni기 내열합금과 마찬가지로 일방향 응고 등의 기술 적용을 통해 응력이 인가되는 수직방향의 입계를 최소화하여야 한다. Nb기 실리사이드 합금 또한 일방향 응고 조직으로 제어하여 고온 물성을 향상하는 연구를 수행하였다. 하지만, 실리사이드 합금의 경우 응고 과정에서 취성의 실리사이드 상이 조대해지거나, 연결된 조직이 형성되면 합금 전체의 파괴인성이 낮아지는 문제가 발생하였다.

이와 더불어 <그림 3>에서와 같이, 실리사이드 상의 조대화에 따라 상 사이의 거리가 멀어지고, 이로 인해 고온 산화 환경에서 금속 기지 표면에 SiO₂ 형성을 위한 Si의 확산 거리가 멀어져 산화 저항성이 감소하였다. 따라서 고온에서의 물성과 내산화성 향상을 위한 합금설계 기술 개발과 더불어 미세조직 제어 기술 개발이 필요하다.

특히, 상온 파괴인성과 고온 내산화성 향상을 위해서는 미세한 조직으로의 제어가 필요한 반면, 이러한 조직 미세화 방향은 고온 크리프 특성에는 불리하기 때문에 물성의 균형을 위한 미세조직 제어 기술 개발이 필요하다.

(4) 내화 고엔트로피 합금

고엔트로피 합금은 4~5개 이상의 원소들이 비슷한 비율로 구성되어 있어 높은 배열 엔트로피를 갖게 되며, 이에 따라 금속간화합물을 형성하지 않고 체심입방 또는 면심입방 구조의 결정질을 형성한다. 내화 고엔트로피 합금은 우수한 고온 특성과 연성을 위해 혼합엔탈피(ΔH, mixing enthalpy)와 원자반경차이(δ, atomic size difference), 원자가전자밀도 등에 추가적인 제한사항도 존재한다. 고용 강화형 합금의 경우 ΔH가 0~7kJ/mol, δ가 2~6% 사이에 분포하고, 석출 경화형 합금은 ΔH가 3~18kJ/mol, δ가 3~8% 사이에 분포해야 하는 것으로 알려져 있다.

내화 고엔트로피 합금은 구조적 특수성으로 인해 우수한 강도 및 경도, 열적 안정성을 나타낸다. 우수한 강도의 원인은 심한 격자 변형(severe lattice distortion)에 있다고 일부 연구자에 의해 보고되었으나, 정확한 원인에 대해서는 아직까지 규명되지 않았다. 현재까지 고배율 전자현미경(HRTEM, high resolution transmission electron microscopy)으로도 기지 원소와 고용 원소의 구분이 어려워 고용 강화 효과를 유추하기에 어려운 면이 있다.

한편, 내화 고엔트로피 합금의 고용 강화 모델들이 미국의 O. N. Senkov 박사 등에 의해 고안되었는데, 모델링 결과 실험과 유사한 항복강도를 산출할 수 있었으나 아이작 토다 카라발로(I. Toda-Caraballo), 루이스 오언(L. R. Owen) 박사 등에 의하면 VNbMoTaW 합금에서 인접 원자 사이의 격자 변형은 5% 남짓으로 일반적인 합금계와 비슷한 수준이고, CoCrFeMnNi 합금계의 격자 변형도 Ni-33Cr, Ni-37.5Co-25Cr 합금과 유사하다고 보고함에 따라 내화 고엔트로피 합금의 강도 향상 원인은 의견이 분분한 상태이다. 이외에도 원소 간의 상호작용으로 새로운 물성을 얻을 수 있는 칵테일 효과(cocktail effect) 등이 강도 향상의 원인으로 거론되고 있다.

내화 고엔트로피 합금은 Udimet 700, Hastelloy X, Rene N6 등 Ni기 초내열합금보다 열적 안정성이 우수한 것으로 알려져 있다. 석출 강화형 Al7.8Co20.6Cr12.2Fe11.5Ni40.7Ti7.2 합금은 900℃에서 300시간 유지하여도 TCP(topologically close-packed) 상이 형성되지 않고, 1,050℃에서 500시간 열간 노출을 하여도 초기 γ-γ조직이 거의 유지되어 높은 열적 안정성을 나타낸다.

이러한 특성은 높은 배열 엔트로피와 낮은 체적확산속도(sluggish diffusion)에 기인한다. 고엔트로피 합금에서 구성 원소의 종류가 증가할수록 확산속도는 낮아진다고 보고되었는데, Kuen-Yu Tsai 박사에 따르면 고엔트로피 합금에서는 각 격자 위치마다 둘러싸인 원자의 종류가 달라 확산에 필요한 활성화 에너지가 증가하여 확산속도가 낮아진다고 보고하였고, 율리우쉬 다브로바(J. Dabrowa) 박사는 격자 주변의 원자 종류보다 결정학적 구조에 원인이 있다고 보고하였다.

고온용으로 개발된 석출 강화형 고엔트로피 합금의 미세조직은 Ni기 초내열합금과 유사하게 기지 γ상과 석출된 γ상으로 구성된다. 현재까지 개발된 석출 강화형 고엔트로피 합금의 종류와 미세조직, 석출상 분율 등을 나타내었다.

이들 합금의 고온 특성도 γ-γ상의 격자 부정합(δ)에 따라 달라지는데, 합금과 Al10.3Co17Cr7.5Fe9Ni48.6Ti5.8Ta0.6, Al10.2Co16.9Cr7.4Fe8.9Ni47.9Ti5.8Mo0.9Nb1.2W0.4C0.4 합금에서 온도가 증가할수록 격자 부정합이 감소하는 경향을 보였고 0보다 큰 값을 유지하여 응력 축에 평행한 γ-γ래프팅 현상이 나타났다.

이는 고온 기계적 특성에 긍정적 영향을 주는 요인이나, 대부분의 내화 고엔트로피 합금에서 나타나는 석출상 분율이 Ni기 초내열합금에 비해 낮은 수준이고 합금의 인장 크리프 특성 등에 대한 연구가 거의 진행되지 않아 Ni기 초내열합금과 직접적인 비교는 어려운 상태이다. 현재에도 γ의 융점을 높이고 분율을 향상시키는 등의 연구가 진행되고 있어, Ni기 초내열합금의 내열성을 뛰어넘는 초고온 금속 소재로 검토되고 있다.

▲ <그림4>내화 고엔트로피 합금의 (a)열처리 후 미세조직, (b)크리프 변형 후 발생한 γ/래프팅 조직

▲ <표 1> 내화 고엔트로피 합금 종류에 따른 물리적 특성 및 γ석출상 특성