차세대 꿈의 배터리, 소재연구 활발 진행

UNIST·성균관대·KIST 등 리튬황전지 성능 및 수명향상 노력

KETI·삼성종기원, 생기원 등 전고체전지 요소 기술 개발

■리튬-황 전지 재료

1) 국내동향

UNIST에서는 2개 층의 젤(gel) 전해질을 통해 폴리설파이드의 음극으로의 이동을 억제하는 연구를 보고하였다. 성균관대에서는 나노입자 분무 동결법을 개발하고 이를 황과 그래핀의 복합체를 합성하는 데에 사용하여 황의 전기전도도 보완과 전해액으로 녹아드는 현상을 억제하였다.

이러한 복합체는 리튬-황의 낮은 전기전도도를 보완하고 황이 전해액으로 녹아드는 현상을 억제하였다. DGIST에서는 기존 도전재 대신 다공성 실리카를 활용하여 내구성을 높임으로써 리튬-황 전지 수명연장 특성을 연구하였다.

한국과학기술연구원 연구진은 MXene을 분리막으로 사용하여 폴리 설파이드를 캡쳐링 하는 기술을 개발하였고 이를 통해 리튬-황 전지의 성능을 향상시켰다.

LG화학은 2020년 8월 리튬-황 전지를 탑재한 무인기(EAV-3)를 국내 최초로 최고 고도인 성층권 비행에 성공하여 낮은 온도와 대기압의 1/25 수준 압력의 극한 환경에서 안정적인 충·방전 성능을 확인하였다. 또한, 리튬-황 전지의 상용화 시기를 2025년 이후로 제시하고 있다. 리튬-황 전지와 관련해서 국내에서는 상용화 난제를 해결하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.

2) 해외 동향

가. 미국

미국은 다양한 프로그램의 운영을 통해 차세대 전지에 관한 연구를 진행하고 있다. 대표적으로 에너지 고등연구계획국(ARAP-E, Advanced Research Projects Agency-Energy)에서는 에너지 저장기술지원사업을 통해 EV/PHEV 기술이 가솔린 기반 자동차의 성능 및 가격을 충족하거나 능가할 수 있도록 지원하고 전기차 보급을 가속화 할 수 있는 에너지 저장기술 개발에 힘쓰고 있다.

특히 저비용, 고성능 리튬-황 전지를 위해 Polyplus battery company, Vorbeck materials에 각각 450만 달러, 150만 달러를 지원하였다. 또한, 2013년 아르곤 국립연구소(Argonne National Laboratory)에 에너지저장연구 협력센터(Joing Center for Energy Storage Research)를 설립하여 에너지부 산하의 국립연구소인 LBNL PNNL, SNL, SLAC과 5개 대학 및 4개 기업이 함께 차세대 에너지저장장치에 관한 연구를 진행 중이다.

그중에서 PNNL 연구진은 리튬-황 전지의 실제 상용화 수준의 전지에서 발생하는 파손 매커니즘에 대한 분석을 진행하였고 전극의 로딩 레벨(loading level) 및 소재에 따른 이해를 돕기 위한 연구를 진행하였다.

텍사스 오스틴 대학교(University of Texas at Austin)에서는 전지 내 실시간으로 리튬음극 표면에 텔루륨(tellurium)을 포함한 인공층을 형성하여 4배 이상 수명이 연장된 결과를 보고하였다.

나. 일본

일본의 경우 차세대 배터리 중 전고체 전지 기술에 강점이 있으며 리튬-황 전지 연구 분야도 꾸준한 연구를 진행하고 있다. 정부 산하의 신에너지 산업기술 종합개발기구(NEDO)의 지원 프로그램으로, GS유아사(GS Yuasa) 주도의 전동 항공기 연구가 진행되고 있으며 이를 위해 무게가 가볍고 에너지 밀도가 높은 리튬-황 전지에 관한 연구가 활발히 진행 중이다.

일본의 과학기술진흥기구(JST)에서는 차세대 전지 개발을 위한 거점을 신설할 계획이다. 고쿠가쿠인대학(Kokugakuin University) 연구진은 고농도 리튬 염 전해액을 바탕으로 폴리 설파이드의 용해를 억제하고 충·방전 특성을 향상시킨 연구를 보고하였다.(Y. Ishino, et al. Effect of electrolyte composition on performance and stability of lithium-sulfur batteries, Energy Technol.(2019) 7, pp.1900197) 이 외에도 양극의 황 소재에 관련하여 대형화, 장수명화 연구에 힘쓰고 있다.

다. 캐나다

캐나다 웨스턴대학교(Western University) 연구진은 3D 인쇄 기법을 통해 높은 로딩(loading)양을 갖는 3D 양극을 제조하였다. 제조된 양극은 전기전도도 및 이온전도도가 뛰어나고 기존 양극보다 저렴한 비용으로 제조 가능하며 3D 인쇄 기법의 제조 층수에 따라 양극 물질의 용량을 쉽게 증가시킬 수 있는 것이 장점이다.

라. 유럽

유럽의 경우 자동차 탄소배출규제 강화에 따라 전기차 시장 및 배터리 분야에 관한 관심이 높아지고 있으며 2017년 이후로 European Battery Alliance를 설립하여 전지의 개발 및 생산에 관한 연구를 진행 중이다. 또한, BATTERY 2030+ 를 통해 차세대 전지 개발에 대한 목표를 설정하고 연구 중이다. 독일 막스플랑크 연구소(Max Planck Society) 연구진은 질소가 도핑된 탄소의 코어-쉘(core-shell) 구조를 도입한 황 양극을 통해 전지에서 폴리설파이드를 억제하는 연구를 진행하였으며 이를 보고하였다.

마. 중국

중국은 2020년에 폐지될 예정이던 정부의 전기차 및 배터리 산업에 관한 지원이 연장되면서 차세대 전지에 관한 활발한 연구가 진행되고 있다. 특히 중국은 리튬-황 전지에서 가장 많은 양의 연구를 진행하고 있는 나라이며, 리튬-황 전지 관련 논문의 약 60%를 보유하고 있다. 이러한 정부 지원 및 많은 연구량에 힘입어 리튬-황 전지 성능 향상을 위한 전고체 전해질 도입, 황 양극의 개질 등 다양한 분야의 연구가 진행되고 있다.

■전고체 전지의 연구개발 동향

1) 국내 동향

한국전자기술연구원(KETI, 이전 전자부품연구원) 연구팀은 전고체 전지의 고용량화에 필수적인 전극 대면적화 요소기술을 개발하였고, 이는 양극 소재와 고체 전해질 간 유효접촉면적을 극대화 할 수 있는 이온성 액체 소재를 활용하였다.

삼성종합기술원에서는 ‘석출형 리튬 음극’을 적용해 음극 두께를 얇게 만들어 에너지 밀도를 대폭 향상시켰고, 전고체 배터리의 수명과 안전성을 동시에 높인 기술을 통해 기존 전기차의 2배 수준인 1회 충전에 800km를 주행할 수 있으며 재충전도 1,000회 이상 가능한 것으로 보고하였다.

한국생산기술연구원 연구팀은 쿠에트 테일러 반응기를 이용해 비정질 상태의 리튬-란탄-지르콘-산소(LLZO) 소재의 고체전해질을 니켈-코발트-망간(NCM) 하이니켈 양극 활물질 입자 주변에 코팅하고, 이를 통해 고강도 복합고체전해질 시트를 개발하였다. 이온전도도 1.75×10-3 S/cm를 확보했으며, 전고체 전해질 시트를 이용한 전고체 전지 단위 셀 10개로 구성된 바이폴라 구조의 셀 스택(37V, 8Wh 급)을 국내 최초로 제작하였다.

서울대학교 연구팀은 기존 리튬이온 전지 제조공정을 활용하여 배터리를 제조할 수 있는 황화물 기반 composite 고체 전해질을 개발하고 다양한 조건 연구를 보고하였다.

2) 해외 동향

가. 미국

미국의 UC 샌디에이고(University of California San Diego)의 연구진은 고체 전해질 제작과 셀 테스트 시에 가해지는 압력이 전해질의 이온전도도와 셀 성능에 미치는 영향에 대하여 연구하였다.

고체 전해질을 제작할 때의 압력은 전해질의 기공도에 영향을 보여주었으며, 전지 테스트 시에 가해진 압력은 전해질과 집전체 사이의 접촉이 좋지 않아 낮은 이온전도도를 보이나 전고체 전지의 셀 수명에는 영향을 미치지 않음을 알 수 있었다. 전고체 전지의 좋은 성능을 얻기 위해서는 전지에 높은 압력을 가하는 것이 중요하다고 밝혔다.

나. 일본

히타치 조선(Hitachi Zosen Corporation)은 2016년 배터리 재팬(BATTERY JAPAN) 전시회를 통해 고안정성의 황화물계 고체 전해질을 이용한 전고체 전지 시제품을 발표하였다. 100×100 mm 면적의 200mAh급 대면적 파우치 전고체 전지를 발표하였으며, 종래 리튬이온 전지에서 주로 사용되는 슬러리 기반의 습식 공정이 아닌 건식 압력 방식의 독자 전극 제조 기술을 사용하는 것으로 발표하였다.

도쿄공업대학교(Tokyo Institute of Technology)의 칸노(Kanno) 그룹은 일본 토요타(Toyota)와 공동연구로 25mS/cm의 높은 전도도를 가지며 리튬금속에 안정한 소재(각각 Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3와 Li9.6P3S12)를 개발했다. 새로운 소재는 -30℃~100℃에서 우수한 성능을 발현하는 특성(~75%, 500회, 100℃)을 보이며 출력 면에서는 기존의 리튬이온 전지보다 3배 이상, 충전은 3분 이내 완료 가능한 출력 성능을 보였다.

오사카대학교(Osaka University)의 A. Hayashi 교수 연구진은 LSS(Li4SnS4)와 LPS(Li3PO4) 고체 전해질의 NCM 전극의 활물질에 대한 열적 안정성을 테스트하고 복합 양극에서 일어나는 부반응을 비교하였다.

LSS 전해질이 LPS 전해질에 비해 높은 열적 안정성을 보여주었다. 전해질과 양극의 부반응은 전해질의 황 원소와 NCM의 산소가 교환함으로써 분해가 되는데, HSAB(Hard and Soft Acids and Bases) 이론에 따르면 주석(Sn)이 인(P)보다 더 무른 산으로 주석 기반의 LSS가 인 기반의 LPS보다 분해에 더 강한 것이라고 밝혔다. 따라서 LSS와 같은 높은 화학적 안정성과 열적안정성을 보이는 황화물계 고체 전해질은 전고체 전지의 성능을 높이는데 기여할 것이라고 밝혔다.

다. 유럽

독일의 BASF사에서는 황화물계 고체 전해질(β-Li3PS4) 슬러리 코팅 공정을 통해 제작된 전고체 전지를 개발하였다.

고체 전해질을 건조된 복합 양극위에 바로 코팅하거나 복합 전극 위에 코팅된 고체 전해질을 프레싱(pressing)함으로써 롤투롤(Roll-to-Roll) 공정을 적용하여 빠르고, 대규모 공정이 가능하다고 밝혔다.

또, 리튬금속 음극과 황화물계 고체 전해질의 직접적인 접촉으로 황화물계 고체 전해질과 리튬금속의 분해를 방지할 수 있는 고분자 전해질(PEO-LiTFSI)을 적용하여 듀얼 전해질로 전고체 전지를 제조하였다. 추가적으로 복합전극 제조 시 도전재를 달리하였을 때 전고체 전지의 전기화학적 성능에 미치는 영향에 대해 연구하였다.

▲ 히타치 조선의 전고체 전지