전기차 시대 이끌 차세대 배터리 개발 본격화

리튬금속, 리튬황, 전고체 전지 등 소재별 타입 고도화

나트륨, 칼슘, 아연 등 다양한 소재 배터리 등 연구중

■ 차세대 배터리용 소재 기술의 정의 및 분류

충전하여 사용하는 배터리인 이차전지는 현재 어디에서나 볼 수 있으며, 다양한 이차전지 중 리튬이온 전지는 기존 상용 배터리에 비해 높은 에너지 밀도와 장기 수명 특성과 같은 우수한 성능으로 인해 현재 각종 모바일 기기의 주요 전원으로 주도적으로 사용되고 있다.

뿐만 아니라 최근에는 전기자동차 및 대용량 에너지 저장장치 용도의 중대형 배터리로도 그 사용이 확대되고 있다. 특히, 새롭고 다양한 4차 산업 응용 제품의 출현과 전기 자동차의 고성능화 요구로 이들을 충족하는 성능 구현이 가능한 배터리의 개발이 필요하며, 이에 맞추어 현재 주류를 이루는 리튬이온 전지에 비해 향상된 에너지 밀도와 장기 구동 안정성을 만족시키는 차세대 배터리의 개발이 본격화되고 있다<그림 1>.

차세대 배터리는 리튬을 활용한 배터리 이외에도 나트륨, 칼슘, 아연 등 다양한 종류의 물질을 기반으로 하는 다른 차세대 배터리들도 존재하나, 본문에서는 현재 상용 리튬이온 전지를 잇는 리튬을 기반으로 하며, 충전하여 반복적으로 사용할 수 있는 3종의 차세대 배터리와 그 소재를 중심으로 서술하고자 한다.

배터리의 기본 단위에서 핵심부품은 음극, 양극, 전해질, 그리고 분리막이며, 리튬을 기반으로 한 대표적 차세대 배터리는 기존 리튬이온 전지의 음극, 양극, 그리고 전해질의 소재 변경에 초점을 두고 분류된다.

<표 1>에 제시한 바와 같이 리튬금속 전지(Lithium metal battery)는 리튬금속 음극을, 리튬-황 전지(Lithium-sulfur battery)는 황(sulfur) 양극을, 그리고 전고체 전지(all-solid-state battery)는 기존 비수계 액체 전해질에 대해 특히, 고이온전도 특성을 나타내는 무기물 기반 고체 전해질을 사용한 것이 핵심이다. 표에서는 대표적 소재를 기술하였으나, 3종의 차세대 배터리는 핵심 소재 간에 병합하여 개발될 수도 있어 서로 간의 분류 경계가 겹칠 수도 있다.

■ 기술의 원리

배터리는 전자를 내주고 동시에 전자를 받는 산화-환원 반응을 기초로 하여 화학에너지를 전기 에너지로 변환시키는 장치이다. 리튬이온 전지의 전기 에너지를 사용하는 방전 과정은 <그림 2>에서처럼 음극에서 산화(oxidation) 반응을 통해 전자와 이온이 생성되고, 전자는 전자장치와 연결된 외부 도선을 통해 이동하고, 동시에 이온은 배터리 내 전해질을 통해 이동하며 양극은 음극에서 전자를 받고 전해액을 통해 이온을 받아 환원(reduction) 반응이 일어난다.

이에 대해 충전은 방전의 역과정으로 진행된다. 따라서 배터리는 기본적으로 양극과 음극 2개의 전극과 둘 사이에 이온이 이동할 수 있는 매질인 전해질, 그리고 양 전극 사이에서 양극과 음극이 접촉하여 단락되는 것을 방지하는 다공성 기재인 분리막으로 구성된다.

배터리에서 가장 중요한 성능은 사용할 수 있는 총에너지와 이러한 성능을 얼마나 지속해서 발현하는지 여부이다. 배터리의 에너지는 방전 과정에 이동하는 총 전자수와 양극과 음극의 전위차이의 곱으로 나타내며 각각 암페어·시간[A·h]과 전압[V]의 단위로 표시될 수 있다.

이는 폭포에서의 에너지와 쉽게 비교될 수 있는데 폭포로 떨어지는 물의 양은 전자의 수로 폭포의 높이차는 전위차로 생각해보면, 전자를 담을 수 있는 그릇인 전극의 용량(capacity)과 음극과 양극 간의 전위차를 크게 할수록 배터리의 에너지는 증가한다는 것을 알 수 있다.

전극의 용량과 두 전극 사이의 전위차는 소재의 선택에 따라 결정되는 것으로 배터리에서 소재 기술은 매우 중요하다. 차세대 배터리의 실용적 성공은 기존 상용 배터리보다 에너지 밀도를 확대할 수 있는 소재의 선정 및 적용, 그리고 소재 변경에 따라 야기되는 문제점을 해소하는 것이 핵심이다.

<표 1>에 나타낸 바와 같이 상용화되어 현재 적용 중인 리튬이온 전지는 음극으로 흑연, 양극으로는 대표적으로 리튬전이금속산화물, 그리고 전해질로는 고리형 및 선형 카보네이트(carbonate)계 액체상태 비수계(non-aqueous) 용매와 리튬염으로 이루어졌다. 리튬이온 전지와 대비한 차세대 배터리인 리튬금속 전지, 리튬-황 전지, 그리고 전고체 전지(All-solid-state battery)의 소재 기술 원리는 다음과 같다.

1)리튬금속 전지

최근 전기자동차, 드론 등과 같은 이동체의 항속거리 및 운행시간 증대에 대한 수요가 증가하고 있다. 이는 배터리의 에너지 밀도와 관계되어 있다. 그러나 현재의 상용 리튬이온 전지용 소재의 발전 및 구조의 개선이 추가로 이루어지더라도 에너지 밀도가 300Wh/kg 이상인 전지를 개발하는 것이 어려운 실정이다. 이러한 한계를 극복하기 위해 음극 소재로서 흑연 대신 리튬금속을 사용하는 배터리를 리튬금속 전지로 지칭한다.

양극은 기존 상용 양극 활물질 소재 중 고용량을 나타내는 NCM(Li(NixMnyCoz)O2, x+y+z=1) 계열 양극이 주로 적용된다. 리튬은 표준 산화환원전위가 –3.04V(vs. 표준 수소전극(SHE))로 낮으며, 밀도가 0.59g/cm3으로 작다. 특히, 단위 질량당 용량을 나타내는 비용량과 부피 용량이 이론적으로 각각 3,860mAh/g과 2061mAh/cm3를 나타낸다. 이것은 기존 흑연 대비 10배 이상 높은 비용량으로 마치 같은 무게의 그릇에 더 많은 물을 넣을 수 있는 것과 같아 이를 통해 배터리의 높은 에너지 밀도 구현이 가능해진다.

리튬금속이 기존 흑연보다 높은 비용량을 갖는 것은 <그림 3>에 나타낸 바와 같이 흑연에서는 리튬 이온이 그래핀 층 사이에 삽입(intercalation)을 통해 같은 무게에서 들어갈 수 있는 용량이 제한적인 것에 비해 리튬금속에서는 전착(electrodeposition)을 통해 같은 질량 하에서도 더 많은 리튬을 저장할 수 있기 때문이다. NCM 계열 고용량 양극 활물질과 리튬금속 음극을 결합한 경우 최대 3배의 에너지 밀도 향상(900-1900Wh/L, 400-1000Wh/kg)을 기대할 수 있다는 계산결과가 보고되기도 했다.

리튬금속 전지의 경우, 리튬 표면에서는 산화환원반응에 의해 리튬이온이 환원되어 전극표면에서 리튬금속으로 전착되는 과정과 리튬금속이 산화되어 리튬 이온 형태로 전해질로 용출되는 과정이 일어난다. 이러한 반응은 전극 표면에서 일어나게 되므로 리튬금속 전지에서는 리튬금속과 전해질의 계면현상이 매우 중요하다. 하지만, 리튬금속은 높은 반응성 및 불안정한 전극-전해질 계면(Solid electrolyte interphase, SEI)층에 의해 충·방전 시 ‘침상형(dendritic) 리튬’그리고 이것이 리튬 음극에서 떨어져 나온 ‘dead’리튬의 발생이 문제가 된다.

이러한 이유로 초기의 높은 비용량이 반복적 충전과 방전에 따라 급격히 저하되는 문제와 안전성 문제가 발생하므로 이를 해결해야만 한다. 이런 문제점을 해결하기 위해 최근에는 표면 보호층 소재 및 적용 기술, 첨가제 소재 기술과 같은 리튬금속 안정화 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 또한, 리튬금속재료 자체 측면에서도 고에너지 밀도를 나타내도록 표면산화를 억제하면서도 박형(20㎛ 수준)의 리튬금속 호일의 제조기술, 원재료 확보 및 재생(recycle)기술 개발이 필요하다.

2) 리튬-황 전지

리튬금속 전지가 음극 소재를 흑연에서 리튬금속으로 교체하는 것에 초점을 맞추었다면 리튬-황 전지는 음극은 리튬금속을 사용하면서 양극 소재를 황(S)으로 사용하는 차세대 배터리이다. 이것은 리튬과 황이 만나 황화리튬(Lithium Polysulfide)이 되는 과정을 활용한 것이 특징이다. 기존 리튬이온 전지의 대표적인 양극 소재인 층상형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물 LiCoO2(LCO), Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2(NCM), Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2(NCA), Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(H-NCM)과 올리빈(olivine) 구조의 LiFePO4(LFP)는 이론 비용량이 148~278Ah/kg인데 비해 황의 경우 1,167Ah/kg으로 상당히 큰 값을 나타낸다. 리튬-황 전지의 에너지 밀도로 살펴보면, 질량 에너지 밀도에서는 가장 큰 값을 나타내고, 부피 에너지 밀도는 리튬금속 전지에 비해 이상적인 조건에서 조금 낮은 값을 나타낸다<그림 4>.

황이 양극 소재로 높은 비용량을 갖는 것은 황이 리튬 이온과 4단계의 순차적인 결합과정을 통해 최종적으로 1개의 황 원자가 2개의 리튬원자와 결합하기 때문이다<그림 5>. 그러나 리튬-황 전지는 정격 전압이 2.2V로 기존 3.7V 이상을 나타내는 층상형 리튬전이금속 산화물 기반 양극에 비해 낮은 편이다. 리튬-황 전지에서 리튬금속 음극을 사용하는데 개선하여야 할 문제점을 제외하면 초기 리튬 이온과 결합과정에 의해 생성되는 폴리설파이드(Li2S8, Li2S6)가 전해질로 용출되어 발생하는 문제점을 해결할 수 있는 기술 개발이 중요하다.

3) 전고체 전지

전고체 전지는 명칭에서 나타난 바와 같이 배터리를 이루고 있는 소재들이 모두 고체 상태인 것을 의미한다. 배터리의 충전과 방전은 한쪽 전극에서 분리된 리튬 이온과 전자가 반대쪽 전극으로 이동하여 결합하는 과정이다.

따라서 배터리 내의 전기화학 반응의 속도는 리튬 이온과 전자의 이동속도에 영향을 받는다. 그런데, 외부 도선으로 이동하는 전자는 배터리 내부 전해질을 통해 이동하는 리튬 이온에 비해 훨씬 빨리 이동하기 때문에 전해질 내 이온의 이동속도(이온전도도)가 중요하다.

리튬의 해리, 운송이 쉬워야 하고, 전극 내 골고루 스며들 수 있어야 하고, 리튬과 반응하지 않아야 하는 점 등을 고려하여 현재 상용화된 리툼이온 전지에는 비수계 액체(유기용매) 전해질이 사용되고 있다.

그러나 액체의 경우 누액이나 고온에서의 기화 및 발화와 같은 안전상의 문제와 함께 사용온도 범위와 같은 사용조건의 한계가 있으므로 분리막이 필수적이다.

이에 액체 전해질을 고체상의 전해질로 소재를 변경하는 것에 초점을 맞춘 차세대 배터리가 전고체 전지이다. 고체 전해질은 소재에 따라 세라믹(황화물계/산화물계), 고분자, 세라믹과 고분자의 복합재로 나누어진다.

전고체 전지의 장점은 무엇보다도 온도변화에 따른 증발 및 외부 충격에 따른 누액 위험이 없어 안정성이 우수하다. 또한, 집전체의 양면에 음극과 양극이 동시에 결합된 바이폴라(bipolar) 전극 형태로 전지를 제조할 수 있어서 단전지에서도 고전압을 낼 수 있으며, 셀 자체의 부피를 효과적으로 축소시킬 수 있어서 전지의 부피당 에너지 밀도를 높여 용량을 높일 수 있는 것이 장점이다.

이에 더해 고체 전해질은 액체 전해질과 달리 리튬 이온이 용매와 분리되는 탈용매 반응이 불필요하다. 충·방전 반응이 곧 고체 내 리튬 이온의 확산 반응으로 반영되어 높은 출력이 기대된다. 하지만, 현재 기술 단계에서는 고체 전해질이 액체 전해질보다 리튬 이온의 전도도(이동속도)가 낮고 전극 계면과의 접착력이 나쁘다는 본질적인 문제가 있어 이에 대한 개선이 필요하다.

▲ 그림1 질량 에너지밀도-부피 에너지 밀도 그래프에서 차세대 배터리

▲ 표1 리튬을 기반으로 한 리튬이온전지와 차세대 배터리의 부품과 기본소재 비교

▲ 그림2 리튬이온 전지의 구조와 구성성분

▲ 그림3 흑연 음극과 리튬금속 음극으로의 리튬이온 충전과정 비교

▲ 그림4 리튬황전지의 양극종류에 따른 리튬이온 전지 및 리튬금속 전지 에너지밀도 비교

▲ 그림5 리튬황전지의 기본구조, 전기화학적 특성, 그리고 주요 문제점

▲ 그림6 리튬이온전지와 전고체전지의 비교도

▲ 표2 고체전해질 소재 종류 및 특성