신소재경제신문·재료연구소 공동기획 소재기술백서 2018(12)-제2장 청정한 대기를 위한 소재기술-이동오염원 질소산화물 저감을 위한 촉매화학 기술(2)-집필 허일정(한국화학연구원)

신소재경제신문·재료연구소 공동기획 소재기술백서 2018(12)-제2장 청정한 대기를 위한 소재기술-이동오염원 질소산화물 저감을 위한 촉매화학 기술(2)-집필 허일정(한국화학연구원) - 환경규제에 커져가는 촉매시장, 국산 상용화 절실

기사등록 2020-04-03 13:26:10
수정 2020-04-03 13:27:06

재료연구소가 발행한 ‘소재기술백서’는 해당분야 전문가가 참여해 소재 정보를 체계적으로 정리한 국내 유일의 소재기술백서다. 지난 2009년부터 시작해 총 10번째 발간된 이번 백서의 주제는 ‘국민생활문제 해결용 소재’다. 재난재해 방지를 위한 소재기술, 청정한 대기를 위한 소재기술, 깨끗하고 안전한 물을 위한 소재기술, 생활안전을 위한 소재기술 등으로 나눠 각 분야별로 가치 있고 다양한 정보를 담았다. 이에 본지는 재료연구소와 공동기획으로 ‘소재기술백서 2018’을 연재한다.

환경규제에 커져가는 촉매시장, 국산 상용화 절실

■ 삼원촉매

1) 국내 동향

삼원촉매는 1970년대에 개발된 이래 많은 연구가 진행되었다. 국내에서도 삼원촉매를 적용하기 위한 연구가 다양하게 수행되었다. 삼원촉매 개발과 관련된 연구는 주로 촉매 활성점인 귀금속의 성능개선, 사용량 절감 및 피독·열화에 의한 촉매 내구성 개선 부문에서 이루어진다.

삼원촉매는 촉매에 대한 기술과 부품 및 제어를 위한 기술로 나뉜다. 화학촉매 자체에 대한 기술 개발의 국내 연구는 상용화 분야는 촉매회사가, 신규물질 및 최적화 분야는 대학 및 연구소가 수행하고 있다. 희성촉매 및 오덱에서 상용 삼원촉매의 내구성 개선과 생산비용 절감을 위한 연구를 지속적으로 수행하고 있는 것이 대표적인 예다. 한편 과학기술정보통신부의 자동차배기가스 제로화 기술개발 사업을 통하여 포스텍 남인식 교수 연구실과 현대자동차 배기개발팀이 삼원촉매 비활성화 및 촉매 개선에 대한 연구를 수행하여 내열성이 높은 로듐기반 삼원촉매를 개발하였다. 한국화학연구원에서는 최근 삼원촉매의 운전영역 확장을 위한 신규 활성물질을 개발하고 있다.

환경부 무저공해 자동차사업단 및 이후 친환경자동차사업단에서도 이륜차를 포함한 삼원촉매 기술을 지속적으로 개발하고 있다. 천연가스자동차(natural gas vehicle, NGV) 역시 희박연소조건의 NOx 처리 문제와 저온 메탄산화 촉매의 부재로 삼원촉매를 사용한다. 충북대학교 신채호교수 연구실 및 이앤드디 등이 이에 대한 연구를 수행하였다.

2) 해외 동향

가. 미국

GM 및 Ford 등은 1970년대 말부터 삼원촉매를 사용해 환경 규제에 대응하고 있다. 시기별로 변하는 규제에 맞는 성능을 확보하기 위하여 현재까지도 지속적인 연구를 수행하고 있다. 또한, 이들은 최근 연비 규제 및 유해가스 배출규제를 동시에 만족시키기 위해 “The 150 Challenge”라는 목표를 잡고 촉매의 CO, HC, NOx 동시저감 성능을 150℃에서 90%까지 끌어올리기위한 연구를 진행하고 있다.

GM에서는 귀금속 조합에 따른 촉매의 특성 변화 및 귀금속 대체 물질에 대한 연구를 수행하고 있고, Ford에서는 지지체 물질을 개선하기 위한 연구를 수행하고 있다. 미시건대학교에서는 코어-쉘 기법을 활용한 Pd@SiO2 개발에 심혈을 기울이고 있으며, 오크리지국립연구소(Oak Ridge National Laboratory)에서는 개선된 지지체에 대한 연구 및 귀금속 대체가 가능한 비백금계 활성물질에 대한 연구를 수행하고 있다.

나. 유럽

삼원촉매 시장의 약 70%는 유럽에 본사를 둔 3개의 회사 존슨 매티(Johnson Matthey), BASF, 유미코어 그룹(Umicore Group)이 점유하고 있다. 각각 배출규제에 대응하는 고유의 촉매를 확보하고 있고 귀금속 대체 물질 개발을 통해 촉매의 저가화 등에 지속적인 노력을 기울이고 있다. 특히 Johnson Matthey는 추가적인 내구성을 개선한 삼원 촉매 및 비귀금속 계열 저온 촉매와 관련된 제품을 개발하고 있다.

■ NOx 흡장촉매

1) 국내 동향

국내에서 LNT 촉매 연구 방향은 크게 세 가지다. 첫째는 제올라이트 계열의 지지체에 Al2O3, SiO2, TiO2와 같은 금속산화물을 담지하여 담지체의 세공입구의 크기 및 구조를 변형시키기 위한 연구이다. 둘째는 제올라이트 계열의 지지체 위에 Pt, Pd, Rh, Ru 등의 귀금속 계열의 활성금속을 W, Mo, Ni 등과 같은 전이금속과 함께 담지하여 보다 좋은 NO 저장 및 환원 성능을 가진 촉매를 개발하는 것이다. 마지막은 배기가스에 포함된 환원제를 이용하여 보다 높은 NOx 저장 및 deNOx 성능을 가진 촉매를 개발하는 방법이다. LNT 촉매에 대한 국내 연구는 포스텍 남인식 교수 연구팀에서 현대자동차 배기개발팀과 함께 조합 화학(combinatorial chemistry)을 이용한 신규 흡장물질에 대한 연구를 수행하였다.

서울대학교 김도희 교수 연구팀은 최근 Pt/Al2O3에 칼륨(K, potassium)을 담지하여 Pt의 금속 분산도를 증가시켜 NSC (NOx Storage Capacity) 성능과 재생력을 향상시킨 연구결과를 보고하였고, 마그네슘(Mg)과 알루미늄(Al)의 시너지 효과를 연구하였다. 또한 저온에서 NOx를 흡착하고 특정온도에서 배출하는 Pd/SSZ-13 기반의 PNA 촉매 기술을 개발하고 있다.

2) 해외 동향

가. 미국

퍼시픽노스웨스트국립연구소(Pacific Northwest National Laboratory)의 Charles H. F. Peden 박사 연구팀은 최근 Mg이 첨가된 알루미나(Al2O3)를 합성하여 기존의 LNT 촉매보다 활성이 3배 이상 증가한 촉매를 개발했다고 보고하였다.

켄터키대학교(University of Kentucky)의 Mark Crocker 교수는 다양한 구성의 Pt, Rh, BaO, Al2O3 모노리스 촉매를 제조하여 에이징 조건의 변화 중 LNT에 가장 큰 영향을 미치는 요인을 조사하였다. 또한, 백금계 촉매와 Ba, CeO2 혼합 촉매에 산소와 암모니아가 반응활성에 영향을 미치는 요인을 연구했다. 현재 미국의 연구기관에서는 배기규제에 맞춰 LNT 기능을 향상시키기 위한 연구가 활발하게 진행 중이다. 포드사의 Joseph R. Theis 와 Lambert 박사는 최근 CeO2-ZrO2와 Pd, Pt를 이용하여 LNT 성능을 높이는 방법에 관한 연구 결과를 보고하였다.

캠브리지대학교(University of Cambridge)의 Mountstevens 교수 연구진은 NOx 저장 기술로 PNA 기술을 이용하는 특허를 출원하였고, 이 특허에서 PNA는 NH3-SCR의 한 구성요소로 NOx를 매우 효율적으로 저감할 수 있는 기술로 소개되었다. 휴스턴, 콜롬비아, 버지니아 대학교의 연구진들은 서로 협력하여 Pd/BEA PNA 촉매에 CO가 미치는 영향을 연구하였다.

최근 PNA 기술의 중요성이 부각되어 PNA에 관한 기초적인 연구가 전 세계적으로 활발히 진행 중이다.

삼원촉매 시장 70% 존슨매티·바스프·유미코어 점유

국내 신규 물질 대학·상용화 기업 이원화, 개발 박차

나. 아시아(일본 및 중국)

중국의 다롄대학교의 Zhang 교수 연구진은 알루미나에 망간을 첨가하여 NO 산화반응 활성을 증가시킨 Pd, Mn, Ba, Al 촉매를 개발했다. 텐진대학교의 Xinang Li 교수 연구진은 Ba 이외의 염기성 금속 촉매를 NOx 저장 매체로 이용하는 연구를 진행하였다. 아시아 국가 중 중국에서 NOx 저장 물질 연구가 가장 많이 이뤄지고 있으나, 대부분 기초적인 수준에 머물러있다.

다. 유럽

프랑스의 Gilot 연구 그룹은 LNT의 질소저장능력은 반응 온도, 산소 농도, 함께 배출되는 가스들의 존재 여부에 크게 의존한다는 연구 결과를 보고하였다. Maria Jose 교수 연구팀은 최근 BaTiCuO3/perovskite 촉매를 졸겔법(sol-gel process)을 통하여 만들어진 페로브스카이트(perovskite) 구조가 질소저장능력에 미치는 영향에 대한 논문을 보고하였다. 유럽의 많은 국가연구기관 및 대학 연구팀은 LNT 촉매에 대한 연구보다는 LNT를 SCR과 결합하여 보다 효율적으로 NOx 저감하는 방법에 관한 연구를 진행하고 있다.

■ 선택적 촉매환원

1) 국내 동향

선택적 촉매환원 기술에 대한 국내의 연구는 초창기 발전소 등 고정원의 배출 NOx 저감을 위한 촉매 개발 위주였으며, 주로 바나디아 기반 촉매를 개량하는 연구를 중심으로 진행되었다. 이후 선박적용을 위한 고정원 SCR 촉매 적용 연구가 진행되었고, 최근에는 자동차 규제 대응을 위한 제올라이트 기반 차량용 SCR 기술 개발이 활발하게 이루어지고 있다.

포스텍 남인식 교수 연구실에서는 다양한 암모니아 SCR 촉매에 대한 연구를 수행해왔고 바나디아 등 금속산화물 기반 촉매에 비하여 제올라이트 기반 촉매가 높은 성능을 나타낸다는 사실을 밝혀냈다. 최근 EURO6 대응을 위해 BASF에서 개발된 CHA 구조 제올라이트인 고내열성 SSZ-13을 대체하기 위한 연구가 진행되었고, 국내 연구진에 의하여 SSZ-13 제올라이트에 비하여 성능 및 내열성이 우수한 LTA 제올라이트 촉매가 개발 되었다.

경기대학교 홍성창 교수 연구진은 내황성이 높은 바나디아 기반의 촉매에 대한 연구를 수행하여 500 ppm의 SO2에 노출 후에도 100 시간 이상 비활성화가 없는 촉매를 개발하였다. 한국과학기술연구원에서는 220℃ 부근에서도 안정적으로 NOx 전환 활성을 유지하는 바나디아계 촉매를 개발하였고, 제철소 실증을 위한 연구를 수행 중이다. 한국화학연구원에서는 촉매 개발 외에도 NH3/SCR 성능증진 및 촉매 수명 개선 효과를 위한 화학증진제에 대한 연구를 수행하고 있고, 이를 고정오염원이나 선박에 적용하기 위한 전략을 수립하고 있다.

암모니아 또는 요소수를 활용하지 않고 연료를 환원제로 활용하기 위한 HC/SCR에 대한 국내연구는 주로 포스텍의 남인식 교수 연구진에서 수행되었다. 연구진에서는 반응중간체인 암모니아를 활용하기 위한 기술과 부분산화탄화수소(oxygenated hydrocarbon, OHC) 활용, 그리고 수소 적용 및 신규 산촉매 활용기술 등에 대한 연구를 수행하였다. 하지만 아직까지 HC/SCR 자체로 NH3/SCR 성능을 뛰어넘는 촉매는 개발되지 않았다.

천연가스의 주요 성분인 CH4를 환원제로 활용하기 위한 연구 역시 포스텍 홍석봉 교수 연구진 및 경기대학교 홍성창 연구진에서 수행되었다. 홍석봉 교수 연구진에서는 제올라이트에 기반한 촉매 개발에 대한 연구를 수행하였고, 홍성창 교수 연구진은 Pt/Al2O3 촉매를 기반으로 한 다양한 조촉매별 영향에 대한 실험을 수행하였다.

고려대학교 초저에너지 초저배출자동차사업단 이관영교수의 연구그룹에서는 알루미나에 지지된 나노크기의 금촉매 상에서 플라즈마를 이용한 프로필렌에 의한 희박연소 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR)을 연구하였다. 해당그룹은 저온탈질 활성은 Au 나노입자의 생성에 의한 Au-알루미나 계면의 증가에 기인한다고 보고하였으며, 이는 플라즈마로 활성화된 NO2와 탄화수소가 금속성 Au와 알루미나에 각각 흡착되어, 이동 및 상호 반응을 용이하게 만든 결과라고 보고 하였다.

2) 해외 동향

가. 미국

최근의 urea/SCR 기술은 대부분 CHA 구조의 제올라이트에 대한 연구에 집중되어 있다. BASF에서는 3.8Å의 기공입구를 갖는 CuSSZ-13에 대한 기술을 개발했다. PNNL의 곽자훈 박사 연구팀은 CuSSZ-13 촉매가 타 제올라이트 촉매에 비하여 넓은 온도 영역에서 NOx 환원이 나타나고, 특히 CO2의 약 300배에 달하는 온난화지수(global warming potential, GWP)를 가지는 온실가스인 N2O의 생성이 매우 적다는 것을 확인하였다.

델라웨어대학교(University of Delaware) Raul. F. Lobo 교수 연구진은 CuSSZ-13 촉매가 기존에 NH3/SCR 촉매로 주목받던 CuZSM5 촉매에 비하여 매우 높은 수열안정성을 가지고 있음을 확인하였다. 따라서 제올라이트 촉매의 배기가스 정화용 촉매 적용에 있어 가장 큰 난제인 dealumination에 의한 구조붕괴를 SSZ-13의 적용을 통해 해결할 수 있다고 시사하였다.

캐나다 라발대학교(Laval University)의 Runduo Zhang 연구그룹에서는 반응 미분세법(reactive grinding)에 의해 고 비표면적을 갖는 나노크기의 LaMn1-xCuxO3 페로브스카이트 촉매를 제조하고, C3H6/He 흐름 중에서 NO+O2 TPSR에 의한 특성 연구를 수행하였다. 이어서 산소의 존재 또는 부존재하에서 C3H6에 의한 NO의 선택적 촉매환원(SCR)을 위한 촉매에 대한 연구를 진행하였다.

나. 일본

히타치 조선(Hitachi shipbuilding)에서는 질소산화물 제거 촉매를 개발하여 일본 및 해외에서 총 206기의 SCR공정에 이를 설치·운전하였다. 이들은 플레이트식(plate type) 촉매를 연속적으로 생산할 수 있는 기술도 보유하고 있다.

Ken-ichi Aika 연구그룹에서는 C3H6에 의한 NO의 희박연소 환원반응에 있어 백금 나노결정 촉매구조의 반응 영향에 대한 연구를 수행하였다. 이들은 다결정 백금 입자의 가장자리, 모서리, 비틀림 그리고 표면 결함이 NOx 전환에 대한 전체적인 촉매 활성에 영향을 미치는 주요한 인자라고 보고하였다.

다. 유럽

유럽의 AMMINEX/포레시아, 미국의 PNNL 등에서는 요소수가 아닌 고체상태 암모니아를 직접 열분해시키는 Solid SCR 기술을 개발 중이다. Solid SCR 기술은 배출가스 온도가 낮은 조건에서도 NOx 저감효율이 우수하다는 장점이 있다. Johnson Matthey는 SCR 촉매 및 시스템 (SINOx system)을 개발하여 상용화 하고 있다. 당사는 30척의 선박, 120 개의 엔진(총 출력 약 450MW)에 본 System을 적용할 계획이다.

스웨덴의 샬머스 공과 대학(Chalmers University of Technology)의 Hanna Harelind 연구그룹은 Ag/alumina의 EtOH/SCR에 대한 연구를 수행하여, 4wt%Ag/Al2O3 촉매에서 형성된 NH3에 의해 만들어지는 이소시안염 (isocyanate)이 SCR의 성능을 향상시킨다는 연구결과를 보고하였다.