신소재경제신문·재료연구소 공동기획 소재기술백서 2018(6)-제1장 재난재해 방지를 위한 소재기술-독성 오염물질 흡착 소재기술(2)-집필 남인현/류정호/홍혜진(한국지질자원연구원)

신소재경제신문·재료연구소 공동기획 소재기술백서 2018(6)-제1장 재난재해 방지를 위한 소재기술-독성 오염물질 흡착 소재기술(2)-집필 남인현/류정호/홍혜진(한국지질자원연구원) - 맞춤형 흡착소재, 국민 건강 직결 개발 必

기사등록 2020-03-19 16:14:11

재료연구소가 발행한 ‘소재기술백서’는 해당분야 전문가가 참여해 소재 정보를 체계적으로 정리한 국내 유일의 소재기술백서다. 지난 2009년부터 시작해 총 10번째 발간된 이번 백서의 주제는 ‘국민생활문제 해결용 소재’다. 재난재해 방지를 위한 소재기술, 청정한 대기를 위한 소재기술, 깨끗하고 안전한 물을 위한 소재기술, 생활안전을 위한 소재기술 등으로 나눠 각 분야별로 가치 있고 다양한 정보를 담았다. 이에 본지는 재료연구소와 공동기획으로 ‘소재기술백서 2018’을 연재한다.

맞춤형 흡착소재, 국민 건강 직결 개발 必

■ 미량유해물질 흡착 소재 연구개발 동향

미량유해물질은 난분해성 유해물질(Persistent Organic Pollutants, POPs), 내분비계 장애 물질(Endocrine Disrupting chemicals, EDCs)과 의약 및 개인위생 용품관련 물질(Pharmaceutical and Personal Care Products, PPCPs)을 포함한다. 그리고 미량(리터당 수 나노그램, ng/L)만으로도 인체와 생태계에 영향을 미칠 수 있으므로 인체와 환경에 완전히 무해한 수준으로 제어해야 한다.

현재 상용화되어 활용하고 있는 미량유해물질 흡착제로는 활성탄이 유일하다. 활성탄은 매우 넓은 표면적에 다공성 구조와 열에 대한 안정성으로 다양한 유·무기오염물질의 흡착에 적용되고 있다.

활성탄은 미량유해물질을 소수성 결합(hydrophobic interaction)에 의해서 주로 흡착·제거한다. 활성탄은 분말 활성탄(powdered activated carbon, PAC)과 입상 활성탄(granular activated carbon, GAC)으로 분류되는데, 분말형 활성탄은 반응성이 좋은 대신 모듈화가 어렵기 때문에 처리수의 용량이 적을 때 활용되고, 주로 정화공정에서는 입상 활성탄이 활용된다. 활성탄 흡착공정은 이미 고도정수처리 과정에서 질산성 질소 및 유기물질 제거를 위해 포함되어 있어 미량유해물질의 처리에 대한 시험성능이 가장 많이 시험 되었다. 하지만 활성탄의 미세기공(micropore)에는 분자량이 큰 거대분자인 미량유해물질은 흡착되지 못한다는 점, 다양한 이온·오염물질이 존재하는 복잡한 폐수에서는 흡착성능이 저하된다는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해 최근 들어 활성탄 이외에 미량유해물질의 흡착제로 활발히 연구되고 있는 흡착제에 관하여 소개하겠다.

1) 금속 유기 골격 구조(Metal Organic Frameworks, MOFs)

MOF는 금속이온과 유기분자가 연결돼 형성된 골격 구조의 결정성 물질로 금속이온 클러스터와 유기물 링커(linker)로 구성되어 있다. MOF는 수 nm 사이즈 이하의 기공인 마이크로 기공(micropore)과 수~수십 nm 사이즈 기공인 메조 기공(mesopore)을 보유하고 있어 매우 높은 기공도를 보이며, 기공의 크기와 표면적의 조정이 가능하고, 격자구조는 그대로 유지한 채 물리화학적 성질을 바꿀 수 있는 특징이 있어 특정 오염물질의 제거에 알맞은 흡착제 설계가 가능하다.

MOF는 상용 활성탄과 비교해도 뛰어난 미량유해물질 흡착성능을 나타낸다. MOF의 미량유해물질 제거 메커니즘은 정전기적 인력, 산-염기 반응, 수소결합, π-π stacking 반응 및 소수성 결합 등으로 알려져 있다.

2) 바이오차(Biochar)

바이오차는 농업이나 바이오리파이너리(biorefinery)의 부산물로 발생하는 바이오매스(식물, 산업폐기물, 슬러지, 축산폐기물 등)를 열분해(pyrolysis) 공정을 통해 활성화해서 얻게 되는 흡착 소재로 바이오매스의 다양한 기능기를 보유하고 있어 밀도 있는 구조를 가지게 된다. 초기에 활용하는 바이오매스 종류와 열분해 온도, 체류 시간 등의 조건에 따라 물리·화학적 성질이 달라진다. 바이오차를 상용 활성탄과 비교하면 유해물질에 대한 흡착성능이 떨어질 수 있으나, 폐기물을 고부가가치화하여 생산한다는 점이 경제적으로 적용성이 높은 흡착 소재라 할 수 있다. 또한, 스팀처리 혹은 화학적 개질 반응 등을 통해 바이오차의 성능을 상용 활성탄에 비해서 현저하게 높인 연구 또한 보고되고 있어 산업적 활용 가능성이 기대된다. <그림 3-1-3-7>은 소나무 유래 바이오매스를 바이오차로 전환 후 흡착에 응용한 연구사례이다.

3) 그래핀(graphene)과 탄소나노튜브(Carbon Nanotube, CNT) 기반 소재

그래핀은 6개의 탄소가 벤젠고리를 이루며 반복되는 화학구조를 가지고, 탄소 원자 두께로 구성된 판(sheet)의 형태를 이루고 있어 전기전도도가 뛰어나고 부피 대비 표면적이 매우 넓다. 또한, 화학적·열적·기계적 안정성이 뛰어나 다양한 분야에서 광범위하게 응용되고 있다. 그래핀을 산화시켜서 만드는 그래핀 산화물(graphene oxide)은 산화 과정에서 그래핀 판 edge에 하이드록시(hydroxyl, -OH), 에폭시(epoxy, C-O-C), 카복실(carboxylic, -COOH), 카보닐(carbonyl, C=O) 등 다양한 기능기를 보유하게 한다. 그래핀과 그래핀 산화물은 활성탄과 비교했을 때 혁신적으로 증가한 표면적을 나타내며, 다양한 기능기를 보유하여 미량유해물질에 대해 우수한 흡착량과 제거 효율을 나타낸다.

<그림 3-1-3-8>에서 미량유해오염물질이 그래핀 기반 물질에 흡착하는 메커니즘을 나타내었으며, 미량유해물질과 π-πbonding, 수소결합, 소수성 결합 그리고 정전기적 인력 등 다양한 반응에 의해 결합한다.

탄소로 구성된 나노 사이즈 튜브 탄소나노튜브(CNT)는 기존에 활용하던 활성탄과는 다르게 기공 크기, 분포, 흡착 에너지 분포(adsorption energy distribution) 등이 일정하며 튜브 형태의 3차원 구조를 가지고 있기 때문에 CNT 내부(internal site), CNT 번들에서 CNT와 CNT 사이 채널(interstitial channels), CNT 번들에서 CNT와 CNT 사이의 홈(grooves), 그리고 CNT 번들 전체의 표면에 있는 굴곡진 부분에서(outside surface) 모두 흡착반응이 일어나며 넓은 표면적과 3차원 구조에서 나오는 고밀도의 흡착 자리(site)를 나타내는 장점이 있다. 하지만 CNT는 합성방식에 따라서 표면적, 표면, 순도의 기능기 물리·화학적 성질이 달라져서 미량유해물질에 대한 제거 성능도 크게 차이 난다. 따라서 2015년 이후에 들어서는 미량유해물질 제거의 흡착제로 CNT보다 그래핀이나, 그래핀 산화물에 대한 연구가 훨씬 활발하게 진행되고 있다. 그러나 이러한 탄소기반 흡착제(대표적 그래핀, 탄소나노뷰브)는 시장 상용화에 어려움을 겪고 있는데 기존 흡착제인 활성탄보다 제조비용이 현저히 높다는 점이 가장 크다.

■ 방사능 오염물질 흡착 소재 연구개발 동향

2011년 동일본 대지진에 이은 쓰나미로 후쿠시마 원자력발전소가 폭발하는 중대 사고가 발생했다. 이때 많은 양의 방사능 오염물질이 환경 중으로 방출되었고 현재까지도 오염이 진행 중이라는 점은 원자력발전이 전력생산의 절반 가까이 차지하는 우리나라 국민들에게도 큰 경각심을 불러일으키고 있다. 한편, 국내의 경우 2017년 고리 원자력 발전소 1호기의 해체가 결정되었고 2030년까지 설계수명이 도래하는 원전이 12기에 달하는 등 원자력시설의 해체가 큰 이슈가 되고 있다.

국내에서 발생하는 방사성 폐기물의 경우 고준위 폐기물은 원전시설 내에 보관하고 있고, 중·저준위 폐기물은 경주 방사성 폐기물 처분장으로 보내진다. 이때 처분 비용이 200L 드럼 당 약 1,500만원에 달하기 때문에 원전해체 비용의 상당 부분을 중·저준위 폐기물의 처분 비용이 차지하게 된다. 따라서 발생하는 방사성 폐기물의 부피를 줄이는 노력이 필수적이다. 이에 원전해체 제염 과정에서 발생하는 액체 방사성폐기물 내 방사성 핵종의 선택적 분리기술(부피 최소화)과 발생 가능성이 있는 오염 토양의 부피감용 기술 및 지하수 오염을 복원하는 기술로서 흡착 소재를 이용한 처리공정이 큰 관심을 받고 있다.

문헌상에 보고된 방사능 오염물질 흡착 소재는 크게 리간드(ligand) 물질을 포함하는 유기화합물과 점토광물을 포함하는 층상구조 금속산화물 및 제올라이트 계열의 무기화합물로 나눌 수 있다. 통상적으로 우라늄, 스트론튬, 세슘 등의 방사성 물질은 원소에 따라 알파, 베타, 감마선 등을 방출하기 때문에 흡착 활성점에서 국부적인 열이 발생하게 되고 유기화합물 흡착제 활성점의 구조가 변형되면서 흡착효율이 현저하게 낮아진다고 알려져 있다. 방사성 폐액의 성상 또한 강산 혹은 강알칼리인 경우가 많아서 이러한 극한 조건에서 흡착제 자체의 구조적 안정성이 확보되어야 한다. 실제로 후쿠시마 사고 현장이나 우라늄 재처리 시설 운영 중 발생하는 고농도 염의 방사성 액체 폐기물 처리에 이용되고 있는 상용흡착제의 경우 제올라이트 혹은 티타늄실리케이트 계열이 많은 것도 이러한 제약점을 시사해 주고 있다. 그럼에도 불구하고, 아직 많은 연구자가 방사성 핵종에 대한 선택성이 높은 리간드 물질 합성을 보고하는 등의 연구개발을 수행하고 있고 국내 연구소 및 대학에서도 유·무기 화합물 복합체를 이용한 방사성 핵종 제거에 관한 논문 출판이 증가하고 있다.

독성 오염물질 제거 국가적인 과제 직면

현재 산업폐기물 처리 일률적 기준 한계

본 보고서에서는 발생 가능한 다양한 방사성 핵종 중 대부분의 오염사고에서 문제가 되는 방사성 세슘과 방사성 스트론튬의 흡착 소재에 대해 소개하고자 한다. 방사성 세슘의 경우 상용화된 제올라이트 및 티타늄실리케이트 계열 흡착제 외에 프러시안 블루로 알려진 철시안화합물이 오랫동안 연구되어 왔다. 프러시안 블루는 용액 내 세슘과 높은 친화력 때문에 칼륨 이온을 교환하는 제올라이트 형태와 유사한 면심입방격자구조의 나노 입자이다. 수화된 세슘 흡착에 대한 프러시안 블루의 높은 선택성은 일정한 격자 공간에서 기인하는 이온체(ion-sieve) 메커니즘과 특정 흡착에 작용하는 양성자 교환(proton-exchange) 메커니즘 등을 포함하며 세슘에 대한 탁월한 선택성 및 흡착성능 때문에 프러시안 블루를 이용한 복합체 제조 연구가 주를 이루고 있다.

일반적으로 나노흡착 소재는 크기가 작아 회수, 응집, 침강 등의 문제점이 존재하며 실제 공정에 적용할 때 회수 및 재사용에 한계가 있다. 이러한 한계점을 극복하기 위해 나노흡착 소재를 생체 고분자, 중합체 형태의 매트릭스 혹은 실리카, 활성탄, 자성 입자, 제올라이트 등의 특정 미네랄 지지체의 표면에 고정하는 방법이 활용되고 있다. 나노흡착 소재 본연의 흡착성능과 함께 공정적용의 용이성이 확보된 기능성 복합체의 개발은 수계로 방출된 방사성 오염물질의 신속한 처리와 방사성 액체 폐기물의 부피감용에 필수적인 흡착제의 회수 및 재사용 관점에서 그 의미가 크다.

1) 프러시안 블루 기반 고분자 복합소재

Rakesh Kumar Singhal 박사 연구팀은 프러시안 블루(Prussian Blue, PB)와 산화그래핀(Graphene Oxide, GO)이 담지된 알지네이트(Alginate, Alg) 입자형 흡착제를 제조하였다.

하이브리드 물질인 PB/GO/Alg 복합 흡착제를 제조하기 위해 PB/GO 나노 복합재료를 합성하고 알지네이트 내부로 복합체를 주입하였다. PB/GO/Alg 복합 흡착제에 대한 세슘 흡착은 함입된 PB/GO 나노 복합체에 대한 정전기적 인력, 프러시안 블루 구조 내 칼륨 교환, 그리고 알지네이트의 관능기를 통해 이루어지는 것으로 보고하고 있다.

알지네이트 용액에 철(Fe) 이온을 혼합하여 프러시안 블루의 원자리(in-situ) 합성을 위한 전구체로 이용하고 프러시안 블루 나노입자가 합성된 후, 칼슘(Ca) 이온을 이용한 가교반응을 통해 프러시안 블루가 혼입된 알지네이트 비드를 제조한 연구 결과가 보고되었다.

이렇게 제조된 PB/Alg 복합 입자는 기존 프러시안 블루에 비해 뛰어난 흡착성능을 보였는데 이는 프러시안 블루의 높은 함량과 알지네이트의 미세 다공성에 기인하는 것으로 나타냈다.

다공성 지지체를 이용한 복합체 중 하나로 아크릴산(Acrylic Acid, AA) 처리를 통한 PVA(Polyvinyl Alcohol) 스펀지의 프러시안 블루 코팅 방법이 소개되었다.

이는 PVA 생체고분자 표면을 활성화해 프러시안 블루를 고정하는 기술로 상업적으로 구매 가능한 PVA 스펀지 표면의 아크릴산 처리를 통해 하이드록시기(hydroxyl group)에서 카복시기(carboxyl group)로 주요 작용기를 활성화해 프러시안 블루와 강한 이온 결합을 유도할 수 있게 된다. 결국, 프러시안 블루의 표면코팅양이 증가함과 동시에 강한 결합력으로 구조적 안정성이 좋아지기 때문에 개선된 세슘 흡착성능을 보여주고 있다.

한편, 알지네이트나 PVA 등과 같은 (미세)다공성 구조체 외에 나노섬유 형태의 구조체를 활용한 복합체 제조 관련 연구들이 보고되었고, 최근에는 전기방사 기법을 활용한 프러시안 블루 담지 나노섬유 복합체가 발표되었다.

전기방사법은 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN)을 포함하는 다양한 고분자 용액을 이용하여 나노 크기의 섬유를 제조하는 방법으로 섬유제조 분야뿐 아니라 넓은 비표면적의 나노 섬유를 담체 혹은 지지체로 활용하는 배터리·촉매 분야에서도 널리 활용되고 있다. 프러시안 블루 입자가 혼입된 PAN 용액을 전기 방사하여 프러시안 블루가 담지된 나노 섬유를 제조하였고 섬유 소재의 고유한 성질인 기공 크기 조절을 통해 비표면적 증가를 유도해 기존 기술보다 우수한 세슘 흡착성능을 나타내었다. 또한, 나노 섬유의 구조적 특성을 활용한 필터 형태의 구조체를 제조한 후 간단한 필터 시스템에 적용하여 수용액 상 방사성 세슘을 처리한 결과를 제시함으로써 공정의 용이성을 입증하였다.

일본의 타무라 히로시 교수 연구팀은 프러시안 블루를 키토산 고분자에 혼입하였고, 혼입된 키토산으로 코팅된 레이온 섬유를 제조하여 방사성 세슘 제거에 활용한 연구 결과를 보고하였다.

생체 고분자 키토산은 생체 적합성과 생분해성이 뛰어날 뿐만 아니라 무독성이며 금속 나노 입자가 키토산과 혼입될 시 복합체를 형성할 수 있는 다양한 장점을 갖고 있어 흡착제 및 촉매 분야에서 지지체로 광범위하게 이용되고 있는 소재이다. 프러시안 블루 함유 섬유 소재를 이용한 흡착 실험 결과 1.0g의 섬유당 16.0ppm의 세슘이 흡착 가능함을 확인하였으며 반대로 탈착 실험을 진행하였을 시 최대 48.8%의 탈착효율을 나타냈다. 이러한 연구 결과로 공정상에서의 섬유상 흡착 소재 재사용 및 회수 가능성을 입증하였다.

외부 자기장을 인가하여 수용액상 고체와 액체를 용이하게 분리하는 공정개발이 나노 크기의 흡착 소재 및 촉매를 연구하는 분야에서 활발하게 이루어져 왔다. 흡착제의 효율은 나노 크기의 분말을 적용할 경우에 가장 높게 나타나고 공정의 용이성을 위해 나노 분말을 특정 표면에 고정화할 경우 분말 상태보다 효율이 떨어지는 것이 불가피하다. 따라서 분말 상태의 효율성을 최대한 유지하면서 고액분리의 용이성을 확보하기 위한 방법의 하나가 자성 입자를 혼입하여 복합체를 제조하는 기술이다. 최근에는 자력 분리가 가능한 자성 입자·프러시안 블루 담지 생체고분자 흡착제 제조에 대한 연구 결과가 보고된 바 있다.

본 연구에서는 이미 제조된 프러시안 블루 나노입자를 PVA 하이드로젤 비드에 혼입하여 제조하는데 자력 분리를 위한 마그네타이트(Fe3O4)를 하이드로젤 비드 내에 in-situ로 형성시키는 기술을 특징으로 한다. 마그네타이트 나노입자는 알칼리 용액에서 2가 및 3가 Fe 이온이 화학적 공침 반응을 통해 쉽게 합성되는 것으로 알려져 있는데 형성된 나노입자들이 쉽게 뭉치는 단점이 있다. 이를 방지하기 위해 PVA 고분자를 이용하였는데 PVA 고분자 내 하이드록실기에 Fe 이온이 잘 결합하는 특성을 이용해 나노입자 전구체 용액의 균일도를 부여할 수 있고, 생성된 나노입자의 분산성을 유지할 수 있는 안정화제의 역할도 하게 된다. 제조한 하이드로젤 비드 흡착제의 경우 2주간의 반응시간 동안 프러시안 블루가 용출되지 않는 것을 확인하였고, 외부 자기장을 인가하여 쉽게 흡착제를 회수할 수 있었다. 실제 지하수에 방사성 세슘을 55Bq/g로 오염시킨 모사 용액으로 실험한 결과, 99.5% 이상의 제거효율을 확인할 수 있었다.

또한, 셀룰로스(cellulose) 기반의 다공성 방사성 세슘 흡착제도 보고되었는데, 3D 프러시안 블루가 담지된 셀룰로스 에어로젤을 이용하여 체내 위장관에 섭취된 세슘을 제거할 수 있는 경구약으로서의 사용 가능성을 제시하였다.

셀룰로스 지지체 내 프러시안 나노입자가 균일하게 분포하고 있었으며 넓은 비표면적을 갖는 셀룰로스 에어로졸 내에 분산된 프러시안 나노입자로 방사성 세슘을 효과적으로 제거할 수 있음을 확인하였다. 시험관 외 세포실험을 통한 독성평가로 안정성을 확인하였고, 모사된 위장관 유동실험을 통해 99.43%의 세슘 제거효율을 달성하여 인체에 섭취된 세슘을 제거하는 먹는 약으로서의 적용 가능성이 높게 평가되었다.

2) 점토광물을 포함하는 층상구조의 금속산화물 소재

원자력 재해에 뒤따르는 방사성 세슘 및 스트론튬 오염이 광범위하게 퍼짐에 따라 사고 후 토양으로 유입된 방사성 오염물질의 제거가 또 하나의 큰 이슈이다. 토양 내 존재하는 실트(silt) 및 점토광물은 층상구조를 갖는데 유출된 방사성 세슘이 층상구조의 층간에 존재하는 양이온과 이온교환반응을 통해 강하게 결합하면 층 간격이 좁아지며 매우 안정된 구조가 되어 교환된 세슘의 탈착이 어려운 것으로 알려져 있다. 따라서 방사성 오염 토양을 토양폐기물로 처분하지 않고 제염을 통해 자체처분기준까지 처리하여 최종 부피를 줄일 수 있는 연구개발이 필요한 실정이다.

점토 광물이나 토양에서 세슘을 제거하기 위해 실제로 승화, 전기·식물 제염 및 물리 화학적 처리와 같은 다양한 방법을 사용하였지만 큰 효과를 보지 못했다. 최근에는 임계 조건에서 양이온(Mg2+) 전해액으로부터 열수 처리시킴으로써 오염된 점토광물 및 토양에서 세슘이 제거됨을 확인하였다. 다만, 이 연구에서는 일라이트(illite)에 비해 양이온 교환 능력이 큰 바이오타이트(biotite)를 대상으로 한 결과임을 고려할 때 추가적인 연구가 필요하다.

반대로 점토광물에 흡착된 세슘 이온의 탈착이 어려운 특성을 이용하여 방사성 세슘 및 스트론튬을 효과적이고 안전하게 제거하기 위한 소재로 활용하는 연구도 오랫동안 진행되어 왔다. 방사성 오염물질 흡착 소재는 용액 중의 방사성 오염물질을 분리해 낸 후 흡착제 자체를 안전하게 처분해야 하는 특수성이 있기 때문에, 흡착 후 탈착이 쉽지 않은 구조적 안정성이 요구되는데 점토광물 기반 흡착 소재가 이에 잘 부합한다. 전통적으로 벤토나이트, 카올리나이트, 몬모릴로나이트 등의 점토광물을 이용한 흡착실험이 많이 진행되었고 제올라이트와 같은 이온체 타입의 광물 소재 또한 천연 제올라이트 및 분자설계를 통해 기공 크기를 조절한 대상 오염물질 맞춤형 합성 제올라이트 소재 등이 보고된 바 있다. 무기계 흡착제의 경우에는 방사성 물질의 흡착 시 국부적으로 발생하는 열에 의한 효율 저하가 덜하고 산·염기 용액에서의 안정성이 좋은 장점을 가지지만 상대적으로 높은 선택성을 확보하기 위한 연구개발이 필요하다.

층상구조를 갖는 금속산화물 흡착제로는 티탄산염(titanate) 계열 소재가 활발하게 연구되었다. 티탄산염 화합물은 광촉매 및 전극 소재로 널리 활용되는 소재이기도 한데 층상구조 내 알칼리 금속이온의 이온교환 반응을 통해 금속이온을 흡착할 수 있는 특징이 있고, 이산화타이타늄 분말을 알칼리 조건에서 수열 합성하여 쉽게 제조할 수 있다는 장점으로 다양한 오염물질에 대한 적용 연구가 수행되었다. 비표면적을 높이기 위해 나노튜브 형태의 티탄산염 화합물을 제조하고 스트론튬 흡착 소재로 활용한 연구 결과가 보고되었다.

수직 정렬된 티탄산염 나노튜브 구조를 만들기 위해 타이타늄 포일을 이용 양극산화법으로 타이타늄 나노튜브를 제조한 후 열처리를 통해 이산화타이타늄 나노튜브를, 최종적으로 알칼리 수열합성을 통해 티탄산염 나노튜브를 제조하였다. 스트론튬의 흡착은 층상구조에 존재하는 나트륨(Na) 이온과 이온교환반응을 통해 일어나고 외부 전압을 인가하여 전기화학적으로 흡착효율 및 선택도를 높일 수 있는 방법을 모색하기 위한 재료로 활용할 수 있다.