폐수처리, 저에너지·고효율 관건

■ 기술의 정의 및 분류

1) 기술의 정의

혼합 금속 산화물(Mixed Metal Oxide, 이하 MMO) 전극은 DSA(Dimensionally Stable Anode)라고도 불리는 전기분해 반응 공정에서 주로 양극으로 널리 사용되는 전극을 말한다. 혼합 금속 산화물이라는 말에서도 예상이 되듯이 촉매 성능과 내식성이 매우 뛰어난 이리듐, 루테늄, 백금, 로듐, 탄탈륨 등 주로 백금족 금속 원소의 산화물로 이루어진 혼합물을 기판에 코팅함으로써 전기화학 촉매 전극이 완성된다. MMO 전극은 식염전해(Chloralkali process, electrolytic soda process) 공정, 살균수 제조, 금속 전해 채취, 금속 전해 정련, 음극방식 및 도금 등의 산업에서 널리 사용이 되는 핵심적인 소재 부품이다.

최근에는 MMO 전극을 이용하여 난분해성 폐수를 전기화학적으로 분해 처리하는 전기화학 폐수처리에 대한 연구가 증가하고 있다. 산업의 비약적인 발전으로 인해 배출되는 많은 양의 오염물질에 대하여 기존의 폐수 처리 방식은 기술적인 측면이나 비용적인 측면에서 비효율적이다. 기존 폐수 처리 방식으로 해결하기 어려운 난분해성 유기 폐수로는 염료, 살충제, 제초제, 페놀 화합물, 의약품, 항생제, 호르몬제, 가소제, 계면 활성제, 킬레이트제 및 마이크로 시스틴 독소물질 등이 대표적인 예이다. 특히 기존의 처리방식은 과다한 약품 투입 및 막대한 슬러지와 반응 부산물 발생으로 제 2의 오염물질 배출과 과다한 에너지가 소비되는 등 기후변화 대응 체제에 적합하지 않다. 이에 비하여 전기화학적 처리법은 높은 제거 효율과 약품 투입이 없으므로 부산물의 발생이 적어 제 2의 오염물 배출이 없고, 작동이 용이하며 설비 규모가 작다는 장점이 있다.

또한, 전기화학 폐수처리는 태양에너지 등 신재생에너지를 에너지원으로 사용할 수 있고, 폐수 처리 중에 음극 반응으로 수소 등 청정 에너지원도 생산할 수 있다. 이러한 특징들은 전기화학 폐수처리 방식이 기존의 대규모 중앙 집중식 폐수처리 시설에서 미래 폐수처리 모델인 소규모 분산 독립형 폐수처리 방식으로의 패러다임 변화가 가능하게 한다.

일반적인 폐수 처리 공정은 고상 입자를 제거하기 위한 침전, 부상, 여과, 응결/응집 공정과 유무기 화합물의 제거를 위한 화학적, 생물학적 처리, 고도처리 및 흡착, 막공정 등으로 진행이 된다. 전기화학 폐수처리 방식도 마찬가지로 전해응집(electrocoagulation), 전해부상(electrofloatation), 전해산화(electroocidation), 전해환원(electroreduction) 및 전해살균(electrodisinfection) 공정 등으로 기존 폐수처리의 전 공정을 완전히 대체할 수도 있고, 기존의 공정 중의 일부 공정을 대체할 수도 있다. 이러한 대체 여부는 기술적 경제성 등을 고려하여 결정이 될 것이다. 본고에서는 전기화학 폐수처리 공정 중에서도 폐수를 분해시키는 가장 중요한 단계인 전기화학 산화 공정에 사용이 되는 MMO 전극의 종류, 특징 및 연구 동향 등에 대하여 소개하고자 한다. 또한 전기화학 폐수처리에서 MMO 전극의 특성 향상과 대체 전극 개발 동향에 대하여도 소개하기로 한다.

2) MMO 전극의 분류

MMO 전극을 분류하는 방법은 여러 가지가 있다. MMO 전극의 성분, 코팅방식 등에 의해 구별을 하나 금속 산화물이 한 개의 층을 이루는지 혹은 서로 다른 성분의 금속 산화물이 다층 구조를 이루는지에 따라 Bulk MMO 전극과 Supported MMO 전극으로 분류한다.

가. Bulk MMO 전극

Bulk MMO 전극은 한 종류의 MMO 전극으로 전극 표면 전체가 구성이 된 전극이다. 전극 코팅 공정으로는 열분해, 전기도금, CVD 및 PVD법이 적용되고 있다. 각 코팅 공정에 대하여 이용되는 전구체 용액은 금속 산화물 전구체들을 포함하는 용액이다. 그러므로 여러 금속 산화물은 기판 위에 동시에 균일하게 도포될 수 있다. 혼합 금속 산화물은 이원계, 3원계 및 4원계 등 여러 개의 금속 양이온을 포함한다. 다음 그림의 (a)는 2원계 복합 금속 산화물 양극 시스템의 표면 조성에 대한 개념도이다. Bulk MMO 시스템에서는 완전히 혼합된 MMO 성분을 갖는 MMO층이 전기촉매 반응의 활성 사이트가 된다. 난분해성 유기폐수의 전기화학 산화를 위한 용도로 Sn-Sb, Ir-Ru, Ti-Bi 등 2원계 MMO 전극, Ru-Ir-Sn, Ce-Ru-Sn 등 3원계 전극 및 Ru-Ir-Sn-Ti 4원계 MMO 전극 등이 있다.

나. Supported MMO 전극

MMO 전극은 표면의 혼합 금속 산화물 층의 높은 전기촉매 성능과 긴 수명이 항상 요구된다. 그러나 가끔 이 두 가지 목표는 하나의 활성 금속 산화물을 다른 하나의 금속 산화물 층 위에 적층함으로써 이루어질 수 있다. 이러한 종류의 금속 산화물 양극은 supported metal oxide 양극이라 한다. 즉 한 종류의 MMO층을 적용한 뒤 다른 종류의 MMO층을 그 위에 적용한 전극이다. 전극 제조 과정 중에 소성 공정이 포함되어 있는데 이 두 층은 소성 공정 중에 자발적으로 확산이 되어 두 층 사이에는 조성이 혼합되는 중간 분산층(dispersion layer)이 형성된다. 그러므로 Supported MMO 전극은 <그림 3-6-1-1>의 (b)와 같이 활성산화물층(혹은 촉매층), 지지산화물층 및 중간 분산층으로 이루어진다. 활성산화물층은 유기 화합물의 산화, 산소 및 염소 발생 등 실제 산화 반응에 참여하는 반면, 지지산화물층은 반응에 참여하지는 않지만 표면층의 전기촉매활성도 향상, 표면의 기계적, 화학적 안정성 향상, 전극의 전기전도도 향상 및 표면적 증가 등을 통해 전극의 성능과 내구성의 향상에 기여한다. 주로 PbO2, RuO2, IrO2, Al2O3, TiO2 나노튜브(TiO2-NTs) 등 단일 금속 산화물과 Ir-Ru, Ir-Ta 및 Sn-Sb 이원계 금속산화물이 적용되고 있다.

전기화학적 폐수처리 각광, 신재생에너지 연계 가능

전극 반응 제어시 수소·염소 부생, 온난화 방지 도움

■ 기술의 원리

1) 전기화학 산화의 원리

유기 화합물의 전해산화는 직접양극산화와 간접산화의 두 가지 경로에 의해 분해된다. <그림 3-6-1-2>는 직접양극산화와 간접산화 반응의 메커니즘을 도시한 것이다. 직접양극산화에서는 양극의 표면에서 오염물이 직접 산화된다. 즉, 오염물이 양극 표면에서 전자 교환 반응에 의해 직접 산화되거나, 양극 반응인 산소 발생 과정 중에 생성되어 양극 표면에 물리적, 화학적으로 흡착된 OH 라디칼(hydroxyl radical, 수산기, -OH)에 의해서 양극 표면에서 산화 분해된다. 직접양극산화법은 제 2의 오염물을 발생시킬 수 있는 화학 첨가제가 필요하지 않기 때문에 폐수처리 방식으로는 매우 매력적이다. 그러나 유기화합물의 산화 효율은 산소 과전압이 클수록 효과적이며, 전극의 표면적과 활성도에 크게 의존한다.

반면에 간접산화는 전기분해시 양극 표면에서 강력한 산화제가 전해 생성되며, 이들 강력한 산화제에 의해 용액 내에서 유기 화합물이 산화 분해되는 경로이다. 간접 산화 공정 중에서 전해 발생하는 산화제로는 오존, 염소, 과산화물, 차아염소산염, 과산화이중산염(H2S2O8), 펜톤 시약 등이며 이 모든 산화제들은 반응기내에서 생성이 되어 이용이 된다. 이 중에서 활성 염소가 가장 널리 사용되는데 그 이유로는 활성 염소가 강력한 산화력을 지니고 있을 뿐만 아니라, 대부분의 폐수 내에는 높은 농도의 염소 화합물이 존재하고 있기 때문이다.

이렇게 발생한 활성 염소가 폐수 중의 유기 화합물(R)과 만나면 아래의 반응식(4)∼(7)과 같이 전극 표면이 아닌 용액 내에서 간접적으로 분해되는 메커니즘이므로 간접산화라고 한다.

2) MMO 양극 제조

MMO 양극 합성 방법은 여러 가지가 있다. 일반적으로는 화학적 방법(열분해법, 전기도금법, 양극산화, 졸-겔, PECVD)과 물리적 방법(스퍼터링, PVD)으로 나뉜다. Bulk MMO 양극이나 Supported MMO 양극에 다른 금속 산화물 성분을 도입할 때 여러 합성 전략이 적용될 수 있다. 예를 들면, 열분해나 전기도금법은 전극 기판위에 균일한 MMO 필름을 형성하는 Bulk MMO 양극 제조법으로 가장 유리한 방법이다. 그러나 내부층에는 우수한 부식 저항성을, 외부층에는 우수한 전기촉매활성을 유도하기 위해 서로 다른 혼합 비율의 금속 산화물을 적층하는 Supported MMO 양극 제조에는 열분해법, sol-gel 법 및 전기도금법이 용이하다.

열분해법은 MMO 양극 합성 방법 중에 가장 널리 사용되는 방법이다. 이 합성 방법의 가장 큰 장점은 공정이 쉽다는 것이고, 가장 큰 단점으로는 높은 내부응력에 의한 크랙 발생에 따른 낮은 수명이다. 전형적인 열분해 공정에서는 전구체로서 금속 염화물이 금속원으로 사용이 되고 이를 이소프로판올, 에탄올, 부탄올 혹은 그들의 혼합물 등 알콜류 용매에 용해한다. 이외에 가수 분해 방지를 위한 염산과 점착성을 부여하기 위한 오일 등을 혼합한 뒤 붓칠, 침적 코팅, 스프레이 코팅 및 롤 코팅 등 다양한 코팅 방법으로 기판 위에 코팅을 한다. 코팅된 기판은 건조 뒤에 금속 산화물 형성과 기타 성분의 제거를 위해 적절한 온도에서 소성 열처리로 열분해를 실시한다. 소성 온도는 MMO 양극의 전기촉매 성능 및 안정성에 크게 좌우한다. 예를 들어, SnO2 양극의 경우 450℃가 적절한 소성 온도로 알려져 있는데, 만약 소성 온도가 450℃ 보다 낮으면 Sn 전구체의 불완전한 산화가 일어나서 SnOx(1

Eu doped Ti/SnO2-Sb 양극의 경우는 소성 온도가 높을수록 SnO2 결정성이 우수해져서 촉매능이 향상되지만, 750℃ 이상에서는 촉매층의 높은 내부 응역으로 인해 크랙이 발생하여 안정성이 저하되는 현상이 나타났다. 그러므로 Eu doped Ti/SnO2-Sb 양극의 최적 소성 온도는 500 ~ 550℃로 알려져 있다.

졸-겔법은 열분해 방법의 단점인 크랙 발생에 따른 내구성 결여를 개선하기 위해 개발이 되어 왔다. SnO2계 MMO 전극 제조에 예를 들면, 에틸렌 글리콜과 에탄올 혼합액과 시트릭산에 용해시킨 SnO2 콜로이드 용액이나 (C4H11)2Sn(OCOCH3)2와 같은 유기 금속화합물 기반의 전구체 용액을 원하는 비율로 혼합한 뒤 여러 시간 초음파 처리를 한 뒤 dip coating 공정을 수행하고 소성과정을 거친다. 졸-겔법에 의해 생성된 코팅층은 열분해산화법에 비하여 치밀하고 크랙이 없어 내구성에는 유리하지만, 코팅층의 두께를 두껍게 올릴 수 없어 실제 전극의 내구성은 열분해산화법에 비해 크게 개선되지 않는 것으로 알려져 있다.

전기도금은 MMO 양극 제조에 가장 간단한 방법인데 특히 PbO2나 SnO2계 MMO 양극의 개발에 집중적으로 연구되고 있다. MMO 양극의 전기도금에서 pH, 전류밀도, 금속염 및 전착 온도와 같은 도금 조건은 표면 형상, 밀착특성, 그리고 결정성 등에 영향을 미친다. 일반적으로 전기도금에 의해 생성된 촉매층은 열분해법에 비해 표면 조성이 균일하고 크랙이 관찰되지 않으며 표면적도 도금조건에 따라서는 더 크다.

용액법이나 습식법과는 달리 건식 코팅공정은 높은 장치 및 제조비용과 넓은 면적의 전극 코팅에 어려움이 있어 연구가 활성화되지 않았다. 특히 CVD는 가장 적게 시도되는 MMO 양극 제조 방법인데 높은 제조비용과 반응 챔버 내부로의 금속 전구체 물질 도입이 어렵기 때문이다. 마그네트론 스퍼터링과 같은 PVD 방법은 금속 산화물 타겟을 전구체로 사용하므로 우수한 결정질 MMO층이 형성된다고 알려져 있다. 그러나 아직까지는 PVD로 제조한 MMO 양극을 이용한 유기 화합물의 전기화학적 산화에 관한 보고는 거의 없다.

3) 전극 활성과 산화반응 메카니즘

대부분의 유기 오염물의 전기화학적 산화 반응은 물이 분해되어 산소가 발생하는 전위 이상에서 일어나게 된다. 그러므로 유기 화합물이 전기화학적 산화 분해가 일어날 때는 산소 발생 반응(Oxygen Evolution Reaction, OER)이 부반응으로 일어나게 된다. 또한 이 밖에 기타 폐수에 포함되어 있는 원소나 기타 반응에 관여하지 말아야 할 화학종도 산화 반응을 일으킬 수 있어 폐수처리에 대한 전류효율은 낮아진다. 그러므로 양극은 폐수 분해에 대한 높은 효율은 물론 처리 대상이 되는 유기 화합물 만을 산화 분해할 수 있는 선택성도 갖추어야 한다.

양극 촉매 물질의 흡착 특성이나 활성과 같은 특성은 반응의 효율과 선택성에 큰 영향을 미친다. 이러한 전극의 특성을 구별하기 위해 반응의 산화경로에 따라 전극을 활성 양극(active anode)와 비활성 양극(non-active anode)으로 구별한다.

활성 양극은 낮은 OER의 과전압을 가지고 있어 화학 흡착된 OH 라디칼이나 활성 염소 발생이 유리하여 주로 간접산화 반응에 적용이 된다. 반면에 비활성 양극은 높은 OER의 과전압을 가지고 있어 물리 흡착된 OH 라디칼에 의해 유기 화합물의 직접양극산화를 유도한다.

직접양극산화 반응이 일어나기 위해서는 전극 전위가 가급적 높아서 강력한 산화 구동력을 갖거나 OH 라디칼이 되도록 많이 발생하여야 한다. 그러나 양극에서는 부반응인 OER이 함께 일어나게 된다. OH 라디칼의 활성도는 전극의 OER 특성이나 전극과의 상호작용에 따라 크게 달라진다. 전극과의 작용하는 힘이 약할수록 산소 과전압이 높기 때문에 OER은 줄어들고, 유기물 산화반응은 늘어난다.

반면에 OER 과전압이 작은 전극은 염소 발생 과전압도 작기 때문에 활성 염소의 발생이 용이하다. 직접양극산화용 전극으로는 OER의 과전압이 큰 촉매 물질을 사용하여야 하고 간접산화용 전극으로는 OER의 과전압(혹은 염소 발생 과전압)이 작은 것이 적합하다.

Bulk MMO 양극이 IrO2와 RuO2를 포함하는 경우는 낮은 OER 과전압 특성을 나타낸다. 이러한 특징은 양극 표면에서의 유기 화합물의 산화가 제한적임을 뜻한다. 그러나 IrO2와 RuO2 기반의 MMO 양극은 폐수처리에서 넓은 응용범위를 지니고 있는데 그 이유는 전극의 내식성과 활성 염소 발생 효율이 우수하기 때문에 간접산화 반응 전극으로 적합하기 때문이다.

반면 SnO2와 PbO2계 MMO 양극은 높은 OER 과전압을 나타내어 유기물을 완전 분해하는 직접 양극산화에 이상적인 전극이다. 그럼에도 불구하고 SnO2와 PbO2 계 MMO 양극은 산업적 응용에서는 특정 용도에 제한이 되어있다. 그 이유는 SnO2계 MMO 양극은 짧은 수명, PbO2 계 MMO 양극은 독성 Pb 이온의 용출문제이다. SnO2계 MMO 양극은 OER 반응중에 비화학양론의 SnO2(2-x)의 생성에 의한 내부 응력 증가로 촉매층의 탈락이 발생하며, PbO2 계 MMO 양극에서는 폐수처리 과정 중에서 Br-, I- 혹은 천연 유기물(natural organic materials)을 포함된 산성용액에서 Pb(II) 이온의 환원 용출로 새로운 환경문제를 야기한다.

■ 기후변화대응 관점에서의 기술의 중요성

기존의 폐수 처리 공정은 고에너지 저효율 공정이라 할 수 있다. 고상 입자를 제거하기 위한 침전, 부상, 여과, 응결/응집 공정과 유무기 화합물의 제거를 위한 화학적, 생물학적 처리, 고도처리 및 흡착, 막공정 등으로 진행이 된다. 이는 대면적의 부지가 필요하며 많은 에너지가 투입되어야 하고 대량의 슬러지가 발생하며 이를 건조하여 다시 매립해야 한다.

이에 비하여 전기화학적 폐수처리 공정은 저에너지 고효율 공정이며 부산물이 최소화되는 것이 특징이다. 게다가 공정에 투입되는 전기에너지는 신재생에너지원에 연계할 수 있다. 또한 전극 반응을 적절히 제어하면 수소, 염소가스 등을 얻을 수도 있어 지구 온난화 방지 및 이산화탄소 발생 부담이 기존의 방법에 비해 훨씬 작다.

▲ <그림 3-6-1-1>MMO 전극의 종류(Bulk MMO 전극(a)과 Supported MMO 전극(b))

▲ 활성염소는 보통 Cl2, HClO, ClO-의 형태로 존재하는데 양극에서 반응식(1)∼(3)과 같다.

▲ 활성 염소가 폐수 중의 유기 화합물(R)과 만나면 반응식(4)∼(7)과 같이 전극 표면이 아닌 용액 내에서 간접적으로 분해되는 메커니즘이므로 간접산화라고 한다.

▲ <그림 3-6-1-2>유기 폐수의 직접양극산화(a)와 간접산화반응(b) 메커니즘

▲ <그림 3-6-1-3>열분해법(a)과 전기도금(b)으로 제조된 TiO2/SnO2-Sb 전극의 표면형상

▲ <표 3-6-1-1>촉매 물질의 산소발생 전위와 OH 라디칼 흡착능 및 산화력