CO₂ 전환·활용, 신 기후 체제 핵심

■ 기술의 정의 및 분류

전기화학적 이산화탄소 전환 기술은 온실가스로 알려진 이산화탄소를 환원하여 일산화탄소나 다양한 탄화수소(hydrocarbon) 화합물을 합성하는 기술이다. 이러한 이산화탄소의 전환 반응은 외부에서 에너지를 공급해줘야 일어나는데, 전기화학적 전환 기술은 전기에너지를 에너지의 공급원으로 사용한다. 전기화학적 이산화탄소 전환 기술은 신재생에너지원으로부터 생산된 전력을 연계하여 사용한다면, 이산화탄소 저감 효과가 얻어지므로, 이상적인 기후 변화 대응 화합물 합성 기술로 각광 받고 있다. 또한, 이산화탄소 전환 반응에는 수소의 공급원이 필요한데, 전기화학적 전환 기술은 열화학적인 촉매 공정과는 달리, 물을 직접 수소의 공급원으로 사용하고 부산물로 산소를 생성할 수 있어, 청정 화합물 합성 기술로써의 장점이 크다. 요약하면, 전기화학적 이산화탄소 전환 기술은 물과 이산화탄소를 원료로 사용하여 고부가가치의 화합물을 합성하는 청정 화합물 합성 기술이다.

이산화탄소를 전환하는 기술에는 촉매 소재를 기반으로 하는 화학적 전환 및 바이오 소재를 기반으로 하는 생물학적 전환으로 분류할 수 있으며, 최근에는 이 둘의 융합을 통한 전환 기술도 개발되고 있다. 이중에서, 전기화학적 전환 기술은 촉매화학적, 광화학적 기술과 함께 화학적 전환 기술의 한 종류이다. 특히, 전기화학적 전환 기술은 상온/상압에서의 반응이 가능하고, 전기에너지의 공급에 따라 간헐적 운전이 용이하며, 스태킹(stacking)을 통해 비교적 작은 공간에서도 구현이 가능하다는 장점을 갖추고 있어 대표적인 차세대 이산화탄소 전환 기술로 상용화의 가능성을 높이고 있다.
전기화학적 이산화탄소 전환은 다시 주로 사용하는 촉매 소재에 따라 금속과 같은 전도성 고체물질 기반의 전기화학 촉매, 반도체 기반의 광전기화학 촉매, 그리고 분자 화합물 기반 전기화학 촉매로 나눌 수 있다. 촉매 소재의 특성에 따라 이산화탄소가 환원 되어 생성되는 생성물이 특정 생성물로 정해지는 경우가 많아, 촉매 소재 개발이 매우 중요한 기술이다.

■ 기술의 원리

이산화탄소는 탄소와 산소 사이의 강한 이중결합을 가지고 있는 분자로 열역학적으로 매우 안정한 화합물이다. 이산화탄소의 환원 반응을 위해서는 강한 이중결합을 끊고 불안정한 반응 중간체를 만들기 때문에 높은 활성화 에너지가 필요하다. 특히, 전기화학적 환원 반응은 한 개의 전자가 이산화탄소에 들어가 음이온 라디칼(radical) CO₂ 중간체를 생성하는 것이 반응의 첫 단계이고, 기체 상태에서 이 반응은 -1.9V 높은 전압이 필요한 것으로 알려져 있다. 일산화탄소나 개미산을 생성하는 촉매의 많은 경우, 이 첫 번째 전자 전달 단계가 반응 속도 결정 단계이며, 높은 과전압을 요구하기 때문에, 전기화학반응의 에너지 전환 효율도를 높이기 위해서는 반응 중간체를 안정화 시켜서 과전압을 줄이는 것이 매우 중요하다.

또한, 이산화탄소 전환 반응은 최소 2전자 이상의 다(多)전자 환원 반응이며, 환원의 정도에 따라 다음의 표에서 보는 바와 같이 다양한 화합물이 생성된다. 구리의 경우 16가지 이상의 다양한 탄화수소 생성물이 검출된 바 있다.

특히 이러한 환원 반응들은 비슷한 표준 환원 준위들을 가지고, 공통적인 반응 경로를 가지는 경우들이 많아 여러 가지 화합물이 함께 생성된다. 따라서 여러 이산화탄소 환원 반응 중에서 원하는 생성물만 선택적으로 얻어지도록 하는 촉매의 개발이 필요하다. 뿐만 아니라, 수용액에서의 전기화학 전환 반응은 물이 분해되어 수소가 생성되는 반응도 비슷한 환원 준위를 가져, 수소 생성 반응이 우월하게 일어나기도 한다. 수소 생성반응은 과전압이 낮아 상대적으로 이산화탄소의 환원 반응 보다 쉽게 일어날 수 있어, 촉매 소재 표면에서의 수소 생성반응을 억제하는 것이 매우 중요하다. 그러나 불행히도 많은 고체 물질 촉매 소재의 경우, 촉매 표면에서 이산화탄소 환원 반응의 활성을 증가시키는 경우 수소 생성반응도 동시에 빨라지는 경우가 많아 이산화탄소의 선택적 전환 기술이 어렵다. 요약하면, 수용액 상에서의 고성능 이산화탄소의 환원 촉매는 낮은 과전압과 높은 생성물 선택도 두 가지를 목표로 하고 있다.

촉매의 과전압은 이산화탄소 환원 반응의 표준 환원 전위 대비 전기화학 전지에 실제 가해준 전압으로 두 전압의 차이(overpotenital)로 성능의 지표를 나타낼 수 있다. 서로 다른 촉매의 성능을 비교하기 위해서, 가해준 전압은 일반적으로 3-전극 시스템에서 기준전극 대비 촉매 전극에 가해준 전압으로 측정한다. 표준 환원 전위는 이산화탄소 환원 반응들이 수소의 농도 즉 전해질의 pH에 따라서 달라지는 것을 감안하여 일반적으로 가역 수소 환원 전극(reversible hydrogen electrode, RHE) 대비로 전환하여 비교하는 경우가 많다. 이 때, 과전압은 전기화학 전지에 흐른 전류량에 따라 변하기 때문에, 동일 환원 전류에서의 값으로 비교한다. 특히, 환원 전류는 전체 전류가 아니라, 실제 이산화탄소 환원 반응에 해당하는 부분 전류로 비교해야 한다.

생성물의 선택성을 나타내는 대표적인 지표는 패러데이 효율(Faradaic efficiency)이다. 패러데이 효율은 다음과 같이 전체 전기화학 전지에 흐른 전류 대비 특정 생성물을 생산하기 위해 소모된 전류의 비율로 계산할 수 있어 전류 효율이라고도 불린다. 예를 들어, 일산화탄소 생성 패러데이 효율은 전기화학 전지에 흐른 전체 전자 수 대비 일산화탄소 생성에 소모된 전자 수의 비율로 계산할 수 있는데, 이 때 일산화탄소 생성에 쓰인 전자 수는 생성된 일산화탄소 분자 수에 두 배에 해당한다.

이는 위의 전기화학 반응에서 이산화탄소가 일산화탄소로 환원 되는 반응은 2전자 반응이기 때문이다. 실제 전기화학 전지에서 생성된 일산화탄소의 분자 수를 측정하기 위해서는 생성물의 정량 분석이 필요하다.

한편 이산화탄소가 수용액 전해질에 녹으면 약산인 탄산(H2CO3)이 되고 아래와 같이 이온화과정을 통해서 바이카보네이트(HCO3-), 카보네이트(CO32-)가 된다. 전환 기술의 활성을 높이기 위해서는, 이중에서 전기화학적으로 활성이 높은 종이 무엇인지에 대한 이해가 필요하다.

13CO2의 탄소동위원소를 사용한 전환실험에 의하면, 이산화탄소가 직접 분자의 형태에서 전환되는 것이지 바이카보네이트나 카보네이트 이온이 환원 되는 것은 아니라는 것이 확인되었다. 즉, 전기화학적으로 바이카보네이트나 카보네이트 이온들은 매우 안정하여, 전기화학적으로 수소와 반응하여 탄화수소 화합물을 합성하는 것은 매우 어렵다. 따라서 이산화탄소의 분자가 전해질 용액에 잘 분포하고 또 전극 표면에 효과적으로 전달되도록 하는 것이 매우 중요하다는 것을 알 수 있다.

한편 앞서 언급한 대로, 이산화탄소의 전환 기술은 다양한 생성물의 혼합물이 얻어지기 때문에, 생성 이후의 분리 공정이 필수적이다. 이산화탄소의 환원 생성물은 기체부터 액체로 다양하기 때문에 주 생성물의 종류 및 농도가 분리 비용과 매우 밀접히 관련된다. 따라서 원하는 화합물을 선택적으로 생성하는 기술이 매우 중요하다. 이산화탄소 환원 반응의 선택성은 촉매 소재의 종류뿐만 아니라 전해질 용액의 순도, 전해질 수용액의 pH, 전해질 용매의 종류, 가해준 전압, 이산화탄소의 압력 등 여러 가지 요인에 의해 영향을 받는다.

예를 들면, 전기화학적 이산화탄소 환원 반응이 용액 상에서 일어나는 경우, 사용하는 전해질의 조건에 따라 이산화탄소의 용해도 및 평형 상태가 달라지기 때문에 촉매 활성이 매우 민감하게 변한다. 염기성 수용액에서는 전기화학적으로 환원 활성이 없는 카보네이트 이온의 형태로 주로 존재하게 되기 때문에 염기성 용액은 이산화탄소 전환 반응에 적합하지 않다. 한편, 산성 수용액에서는 프로톤(porton, H+)의 농도가 높아 부반응인 수소생성 반응이 우월하게 진행되어 이산화탄소 환원 반응에 오히려 불리하다. 따라서 이산화탄소의 환원 반응은 주로 중성 용액 전해질이 선호되고 있다.

특히, 전환 반응 중에도 중성 용액의 pH를 유지하기 위해서 완충 용액(buffered solution)을 사용한다. 주로 카보네이트나 포스페이트 계열 염을 수용액 상태에 녹여 완충용액으로 사용하는데, 사용하는 염의 양이온/음이온 종류의 따라, 또한 염의 농도에 따라서도 촉매 소재의 활성도가 달라진다. 이는 염의 양이온/음이온들과 주위의 물 분자 사이의 상호 작용이 달라지면서, 용액의 pH 완충 능력이 달라질 수 있기 때문이다. 또한, 염의 이온들이 물 분자의 수소-산소 사이의 결합에 영향을 주어 수소 생성 반응 및 다양한 이산화탄소 환원의 경쟁 반응 사이의 촉매 활성도에 영향을 끼칠 수 있기 때문인 것으로 추정되고 있다.

화력 기반 아닌 신재생 연계 기술 필수
대기 중 온실 가스 소모, 감축 효과 커

전기화학적 이산화탄소의 전환 촉매의 활성은 사용하는 전해질 수용액의 pH에 민감하게 변할 수 있다. 앞서 화학반응식에서 살펴보았듯이, 전기화학적 이산화탄소 전환 시에는 수소이온이 소비되고 있기 때문에, 수소 이온이 전극 표면에서 소비되고 있는 속도가 전해질 용액에서 수소 이온이 확산되어 공급되는 속도보다 빠른 경우 국소적인 pH 변화가 생긴다. 즉, 전극 표면 근처의 국소적인 pH가 벌크(bulk) 용액의 pH와 보다 높아 질 수 있는데, 특히 사용한 중성 완충 용액의 농도가 낮을수록, 환원 전류가 높을수록 전극 표면 근처에서의 pH가 커진다. 이러한 pH의 변화는 촉매 전극에서 생성되는 환원 생성물의 분포에 크게 영향을 미치는 경우가 있다. 특히, 촉매 소재가 구리와 같이 다양한 환원 반응 생성물을 생성할 수 있는 경우, 전극 표면 근처에서의 pH가 증가할수록 이산화탄소 한 분자 당 소비하는 수소 이온의 양이 적은 분자가 보다 선택적으로 생성되는 경향이 있다는 것이 여러 연구에 의해서 보고되었다. 뿐만 아니라, 분자 복합체의 경우에는 분자 촉매가 pH에 따라 수소 이온이 결합하거나 이온화될 수 있어 이산화탄소의 촉매 특성에 매우 크게 영향을 끼칠 수 있다. 이로 인해, 촉매 소재의 특성 및 목표로 하는 생성물의 종류에 따라 수용액 전해질의 최적 조건이 달라질 수 있다.

이산화탄소의 물속의 용해도는 상온, 상압에서 33mM 수준에 불과하여 높은 전환 속도를 얻는 데 한계가 될 수 있다. 환원 전류가 증가하여 이산화탄소 소모 속도가 빨라지면, 전극 근처에 이산화탄소 분자의 느린 확산으로 물질 전달 한계(mass transfer limit)가 생기게 된다. 이렇게 되면 과전압을 증가 시키더라도 더 이상 이산화탄소 환원 전류가 증가하지 않고 오히려 물이 분해되어 수소가 생성되는 수소 환원 전류가 우월하게 일어나게 된다는 문제점이 있다. 따라서 전해질 용액 상에 이산화탄소 용해도를 높이려는 노력이 시도되어 왔다. 아래 표는 상온에서의 용매의 종류에 따른 이산화탄소 용해도를 보여준다. 아세토니트릴(CH3CN)과 같은 유기 용매를 사용하면 이산화탄소 분자의 용해도가 상온에서도 8배 이상 증가된다. 유기 용매의 전기 전도도를 높여 전기적 손실(IR loss)을 없애기 위해서 유기 용매에서 녹는염을 첨가한다. 유기 전해질을 사용할 경우, 만약, 전해질에 수소의 공급원이 없으면, 아래와 같이 옥살레이트(oxalate)가 주생성물이 된다. 따라서 이산화탄소 환원에 필요한 수소를 공급해주기 위해서 물을 소량으로 첨가한 전해질을 사용하기도 한다.

한편 전기화학적 전환 반응은 이산화탄소의 환원 반쪽 반응과 연계되어 산화 반쪽 반응이 반드시 반대전극에서 수반되어야 한다. 수용액 상에서의 전환 기술은 산화전극에서 물이 산화되는 반응이 다음과 같이 일어나며, 전체 화학 전지의 효율이 증가하기 위해서는 산화와 환원 전극의 소재가 같이 개발 되어야 한다. 산화 전극 소재로는 수전해 기술에서 개발된 촉매를 사용할 수 있다. 그러나 대부분의 수전해 기술은 강한 염기성이나 산성 용액에서 낮은 과전압을 가지고 높은 내구성을 가지는 촉매 전극이 꾸준히 개발되어 왔다. 반면, 중성 pH 수용액에서의 활성 및 내구성은 그에 비해 훨씬 못 미치는 수준으로, 이산화탄소 전환 반응 조건에서 높은 활성을 가지는 물산화 촉매의 개발이 필요하다.

또한, 이산화탄소의 환원 생성물이 산화전극에서 다시 산화되거나, 산화전극에서 생성된 산소가 환원 전극에서 다시 물로 환원되는 역반응이 일어날 수 있으므로, 이를 방지하기 위해서 두 전극 사이에 분리 막을 사용하는 것이 일반적이다. 분리 막을 사용하지 않는 경우에는, 산화전극 또는 환원 전극에서 역반응은 효율적으로 억제하면서 원하는 이산화탄소 환원 및 물산화 반응만이 선택적으로 일어나도록 전극 소재를 개발해야 하므로 소재 기술 개발이 더욱 복잡해진다. 한편, 환원 전극과 산화 전극을 분리하는 경우에는, 전환 반응이 진행됨에 따라 환원 전극 쪽에는 수소 이온이 고갈되고, 산화 전극 쪽에는 수소 이온이 축적되므로, 분리 막 양단에 pH 차이가 있게 된다. 따라서 수소 이온이 분리 막을 통해서 원활하게 이동하여, 분리 막 양쪽 전해질 사이에 수소 이온의 농도차가 생기지 않도록 하여야 한다. 분리 막으로는 나피온(Nafion)과 같은 양이온 분리 막이 널리 사용하고 있으나, 음이온 분리 막(예: Selemion)을 사용하는 경우도 있다. 그러나 이러한 분리 막 소재는 연료 전지에 특화된 분리 막을 그대로 사용하는 경우가 많아서 이산화탄소의 전환 전지용 분리 막의 개발도 필요하다.

■ 기후변화대응 관점에서 기술의 중요성

산업화와 더불어 온실 가스 배출은 지속적으로 증가하고 있으며, 지구 온난화로 인한 해수면 상승, 이상기온 현상 등 다양한 자연재해가 발생되고 있다. 이산화탄소는 온실 가스의 대표적인 주범으로 화석연료 연소 등의 인간 활동에 의해 자연계에서 유지되어 오던 탄소 순환의 균형이 깨짐에 따라, 공기 중에 이산화탄소 농도가 증가되고 전 세계적인 기후 변화를 야기 시키고 있다. 실제로, 미국의 국립 해양대기청에 따르면 2015년은 전 세계의 평균 기온이 가장 높고, 해수면의 온도도 높은 기록상으로도 가장 더운 한 해였다고 발표했다.

시기적으로는 2015년 12월에 유엔 기후변화협약의 파리협정 체결로 신 기후 체제가 출범하면서, 현재 기후변화 대응 기술 개발이 세계 각국의 핵심 아젠다로 부각하고 있다. 195개의 협약 당사국은 2020 이후의 기후 변화 대응 체제 수립을 위한 최종 합의문(COP21)을 채택하고, 적극적으로 온실 가스 감축에 합의를 하였다. 우리나라는 2030년 온실 가스 감축 목표를 배출전망치(BAU) 대비 37%로 하고 있으며, 이는 3.1억 톤에 해당한다. 우리나라는 미국, 일본 등에 이어 세계 6위의 온실가스 배출국으로 신 기후 체제에서 온실 가스 감축을 위한 국가적 전략 수립이 필요한 시기이며, 이산화탄소 전환 기술은 그 중 하나가 될 수 있다. 현재 국내에서 가장 많은 온실 가스를 배출하고 있는 부분은, 발전 부분으로 여전히 화력 발전소를 신축하는 등 앞으로도 온실가스 배출량은 증가할 전망이다. 뿐만 아니라, 철강, 석유 화학 등의 산업 부분은 발전부분에 버금가는 온실가스 배출량을 보이고 있으며, 이 역시 계속적으로 증가할 전망이다.

전기화학적 이산화탄소 전환 기술을 통해서는 메탄, 개미산, 메탄올, 부탄올 등 연료로 쓰일 수 있는 화합물을 생성할 수 있으며, 또한 일산화탄소, 에틸렌, 개미산, 에탄올, 옥살레이트 등은 석유 화학 산업에서 화학 원료로 사용할 수 있다. 이렇게 전기화학적 이산화탄소 전환 반응으로 연료 및 화학원료를 생산하게 되면, 이들 화합물 생산 시 배출되는 온실가스 량을 없앨 수 있을 뿐만 아니라, 대기 중의 온실 가스를 소모하므로, 감축 효과가 클 것을 예상할 수 있다. 이에, 정부에서도 주요 온실 가스 감축 방안으로 이산화탄소 포집 및 저장 기술에서 더 나아가 전환, 활용을 통한 보다 적극적이 대응 기술을 도입하고자 하고 있다.

특히, 산업 부분의 경우, 기존의 기술이 높은 에너지 효율 수준을 보유하고 있으며, 제조업 중심의 산업 구조로 인해 저비용의 온실 가스 감축 수단 개발에 한계가 있어 이산화탄소 사후 처리 기술의 개발이 필요한데, 아직까지 기술이 부족하여 산업계의 큰 부담으로 작용할 것으로 예측된다. 따라서 이산화탄소를 자원화 하여 고부가 화학제품으로 전환하는 이산화탄소 전환, 활용 기술이 신 기후 체제에서 주요 전략 중 하나가 될 것으로 기대된다. 특히, 전기화학적 이산화탄소 전환 기술은 신재생에너지원과의 연계를 통해 발전 단계에서의 온실 가스 배출량을 줄일 수 있다. 이를 통해, 전 과정 평가(Life cycle assessment, LCA)에서의 이산화탄소 감축 효과를 얻을 수 있기 때문에, 기후변화대응 기술 관점에서는 기존의 화력 발전 기반이 아닌 신재생에너지원과의 연계 기술이 필수적이다.

▲ <그림 3-5-3-1>전기화학적 이산화탄소 전환 기술 개념도

▲ <표 3-5-3-1>전기화학적 이산화탄소 전환 소재기술의 분류

▲ <그림 3-5-3-2>전기화학적 이산화탄소 전환 기술에서 반응 중간체와 촉매의 상호작용 모식도

▲ <표 3-5-3-2>수소 표준 환원 전위 및 생성물에 따른 CO2 표준 환원 전위(V vs. NHE, pH 7.0 수용액)

▲ <그림 3-5-3-3>수용액에서의 전기화학적 이산화탄소 전환 전지의 모식도

▲ <표 3-5-3-3>25℃ 상온에서의 이산화탄소의 용해도

▲ <그림 3-5-3-4>자연계의 탄소 순환 모식도(CO2 전환 기술을 통한 탄소 순환 균형 유지)