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  • 기사등록 2018-04-27 14:57:52
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재료연구소가 발행한 ‘소재기술백서’는 해당분야 전문가가 참여해 소재 정보를 체계적으로 정리한 국내 유일의 소재기술백서다. 지난 2009년부터 시작해 총 8번째 발간된 이번 백서의 주제는 ‘기후변화대응 소재’다. 태양전지, 풍력발전, 연료전지, 에너지효율화 및 경량화, 수소생산 및 이산화탄소 전환, 공기정화 및 수처리 등으로 나눠 각 분야별로 가치 있고 다양한 정보를 담았다. 이에 본지는 재료연구소와 공동기획으로 ‘소재기술백서 2016’을 연재한다.

핵심 소재기술 확보가 연료전지 성패좌우


■ 기술의 정의 및 분류


연료전지(fuel cell)에서는 외부에서 공급된 수소(H2)의 산화반응과 산소(O2)의 환원반응으로 이루어진 전기화학적 짝 반응이 동시에 진행되어 전기와 물이 만들어지고 열이 발생한다. 연료전지에서 일어나는 전기화학 반응은 물의 전기분해 반응과 정반대 반응이다. 고온에서 작동하는 연료전지들(MCFC/650℃, SOFC/800℃)에 비하여 상대적으로 낮은 온도(80~120℃ 이하)에서 작동하는 저온형 연료전지는 반응에 참여하는 전해질에 따라 알칼리형 연료전지(alkaline fuel cells, AFCs)와 산성형 연료전지(acidic fuel cells)로 나눌 수 있다. 수소이온(proton, H+)의 전도가 가능한 고분자막을 전해질로 사용하는 연료전지를 수소이온 교환 연료전지(proton exchange fuel cells, PEFCs) 또는 고분자 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cells, PEMFCs)라 한다. 고분자 전해질막을 사용하는 연료전지에서 수소(H2)가스 대신 알코올을 직접 연료로 사용하는 연료전지를 직접 알코올 연료전지(direct alcohol fuel cells, DAFCs)라 칭한다.


수소연료전지의 발전시스템을 구성하는 핵심 모듈인 전지 본체(stack)는 전해질막과 양 전극(수소극과 공기극)이 일체화된 막전극접합체(membrane electrode assembly, MEA), 분리판(separator, bipolar plate, gas flow channel plate), 개스킷(gasket), 집전체 (current collector), 앤드 플레이트(end plate) 등의 부품들이 체결 볼트로 직렬 연결되어 있다.


고분자 전해질막 연료전지의 본체를 구성하는 핵심 부품중 하나인 막전극접합체(MEA)는 촉매층과 가스확산층(gas diffusion layer, GDL)으로 이루어진 가스확산전극(gas diffusion electrode, GDE)이 고분자 전해질막 양면에 샌드위치 형태로 일체화되어 있는 구조이다.


막전극접합체(MEA)의 양측에는 유로(fluid flow channel)를 구비한 분리판이 접하고 있다. 분리판에서 유로는 외부에서 공급된 수소와 공기(산소)가 혼합되지 않고 각 전극 내부로 균일하게 공급되게 하고, 또한 전극반응에서 생성된 물이 외부로 원활하게 배출되게 하는 역할을 동시에 수행한다.


■ 기술의 원리


분리판은 연료전지의 본체(stack)를 구성하는 핵심부품으로 막전극접합체(MEA)와 함께 가장 많은 수량이 사용되는 부품이다. 분리판은 <그림 3-3-4-3>과 같이 각 단위전지 셀(MEA)의 수소극과 인접 셀의 공기극에 전기적으로 접촉하고 있다. 수소와 공기는 분리판 양면에는 있는 유로를 통하여 각 전극 내부에 공급된다. 연료전지에서 분리판은 반응가스의 공급/분리뿐만 아니라 전기 전도, 반응에서 생성된 물의 배출, 내부 열관리 등의 주요 역할을 수행한다.


연료전지용 분리판은 그 기능에 따라 몇 가지 중요한 물성이 요구된다. 첫째로, 연료전지에서 전극반응으로 생성된 전자(electron)가 분리판을 통해서 이동하는 전기적 통로 기능을 수행하므로 분리판은 전기적 전도성을 구비해야 한다. 분리판과 가스확산층(GDL) 사이의 계면접촉저항(interfacial contact resistance, ICR)은 연료전지 성능에 큰 영향을 미친다. 두 번째 기능은 전극반응에 참여하는 반응가스(수소, 산소 또는 공기)를 공급하고 반응으로 생성된 물을 외부로 즉시에 배출하는 통로 역할이다. 외부에서 공급된 반응가스가 전극내부의 반응 장소(촉매)까지 도달해야 하므로 반응가스가 균일하게 분포를 하도록 분리판 유로가 설계되어야 한다. 또한, 공기극에서 전극반응으로 생성된 물이 유로를 통하여 원활하게 외부로 배출할 수 있는 적절한 소수성의 표면(hydrophobic surface) 특성도 갖추고 있을 필요가 있다. 세 번째는 각 셀의 수소극과 공기극에 공급된 반응가스가 혼합되지 않도록 하는 분리(separator) 역할을 수행한다. 안정성 관점에서 수소극에 공급된 작은 분자의 수소가스는 분리판 기공을 통해 공기극 쪽으로 투과되지 말아야 한다. 흑연(graphite)판이나 탄소복합소재(carbon-polymer composite)는 어느 정도의 기공을 가지고 있다. 따라서 흑연계 분리판에서는 수소가스 투과에 대한 아주 낮은 허용치(<1.3×10-14cm3/cm2·sec)를 요구한다. 금속의 경우에는  기공이 없어 수소가스 투과는 문제가 되지 않는다. 하지만 얇은 두께(~0.1mm)의 금속 분리판 소재에서 부식이나 다른 애기치 못한 요인으로 결함이 발생할 경우에는 안정성에 문제가 발생 할 수 있다. 따라서 금속 분리판은 고내식성의 소재로 제작되어야 한다. 또한 연료전지에서 전극반응은 발열반응이므로 연속적인 운전에서 내부 온도가 상승한다. 고분자막이 건조되면 전해질 막 특성이 저하되므로 분리판 소재는 빠른 열전도 특성을 가져야 한다.</font>


분리판의 유로 표면은 실질적으로 수소극 및 공기극의 다른 환경(분극전위, 가스분위기)에 노출되어 있다. 분리판의 유로를 구성하는 두둑(land, rib) 부분은 <그림 3-3-4-5>에서와 같이 막전극접합체(MEA)를 구성하는 가스확산층(GDL)과 전기적으로 직접 접촉하고 있다. 채널(channel)부분은 수소극에서는 가습상태의 환원분위기 수소가스에 노출되어 있고, 공기극에서는 산화분위기 산소가스 환경과 접하고 있다. 두둑 부분에서 표면은 높은 전기 전도성과 내식성이 요구되며, 채널 부분의 표면에서는 내식성뿐만 아니라 원활한 물 배출을 위하여 부여된 표면 소수성(젖음성)이 급격히 변하지 않고 안정적으로 유지되어야 한다.


1) 분리판의 기본 유로 (fluid flow channel) 구조


균일한 반응가스 공급 및 원활한 물 배출 역할을 담당하는 분리판의 기본 유로구조는 크게 4가지 유형으로 나눌 수 있다. 각 유로구조의 형태 및 특징은 <그림 3-3-4-6>에 정리하였다.


불연속적인 핀 형태의 돌기가 있는 유로구조는 다른 유로에 비하여 물의 배출이 용이하지 않고 균일한 가스의 공급 및 배분이 곤란한 특징이 있다.


가스의 유로가 한 방향으로 평형하게 되어 있는 유로구조에서는 핀 구조와 같은 단점이 있다.
뱀이 움직이는 형상처럼 구불구불한 S형 유로구조는 전극 전체 면적에 가스의 균일한 공급 및 배분을 하기는 쉽지 않지만 물의 배출 기능이 우수하고 가장 많이 사용되고 있는 구조이다. 단전지 시험이나 소형 스택에서 가장 흔히 이용되고 있다.


가스의 유로 형태가 양손을 깍지 낀 모양처럼 생긴 것으로 유로가 서로 연결되어 있지 않으므로 공급된 가스는 다음 유로에 넘어가기 위해서는 전극의 GDL층을 통과해야 하므로 물의 배출이나 가스 공급의 균일한 분포를 얻을 수 있는 장점이 있지만 유로 입구와 종단에서 아주 큰 압력차를 나타내므로 나타낸다. 이러한 불연속 유로 구조에서는 물을 원활히 배출하기 위해서는 공급되는 산화제 가스(공기)의 압력(약 5기압)이 상대적으로 높아야 한다.


이러한 문제점을 해결하기 위하여 미국의 UTC사에서는 거의 상압 하에서도 운전이 가능하도록 깍지형 가스 유로구조 및 냉각유로를 구비한 다공성(2-3㎛ pore, 30-35% 기공도) 분리판을 사용하여 반대편에 형성된 냉각 유로를 통하여 물이 배출 하도록 함으로서 압력차를 해결하는 방법을 제안하기도 하였다.


분리판 기본 유로구조는 각 형태에 따라 장단점이 있으므로 실제 연료전지의 분리판에서는 기본 유로를 그대로 사용하지 않고 물의 배출과 균일한 반응가스의 공급에 적합하도록 변형된 복합 유로(multi-channel) 구조를 사용하는 것이 일반적이다. <그림 3-3-4-7>은 관련 특허에서 제안하고 있는 분리판 유로구조의 기본 형태를 변형한 다양한 분리판 구조의 한 일례를 보인 것이다.


전극 내부로 공급되는 반응가스 및 전류밀도 분포에 차이를 고려하여 가스 입구에서 배출구 방향으로 유로의 깊이와 폭이 감소하도록 유로를 설계한 분리판도 제안되고 있다.


최근에는 자연에 있는 구조물에서 유로구조를 본뜬 biomimetic 유로구조를 갖는 분리판도 개발되고 있다. 유로구조는 연료전지 본체인 스택 모듈의 성능에 큰 영향을 미치므로 연료전지 스택 모듈 제조사 마다 스택 구조에 적합한 고유의 유로구조를 분리판에 적용하고 있다.


연료전지 반응은 발열반응이므로 kW급 이상의 연료전지에서는 전지 내부의 열관리가 중요하다. 따라서 큰 사이즈 분리판에는 반응가스(연료가스 및 산화제 가스) 공급 유로와 함께 냉각을 위한 냉각 매체 유로를 함께 구비할 필요가 있다. 일반적으로 분리판은 대개 3개의 흡/배관 분배 통로(manifold)를 구비하고 있다.


산업적 실용화에 핵심 부품소재 기술 중요성 증대
분리판, 소재·표면처리기술과 가장 밀접한 핵심기술


2) 분리판 소재 및 가공공정 선정기준


실용적인 연료전지 분리판 개발에 있어서 첫 번째 단계는 어떤 소재가 연료전지 환경에서 요구되는 물성을 만족할 수 있는지 결정하는 것이다. 적용 가능한 소재는 물성 면에서 분리판의 역할에 따른 가능적 요소를 충족해야 하고 또한 실용적 관점에서 시장에서 요구하는 대량생산 공정과 가격에 부합할 수 있어야 한다. 따라서 연료전지용 분리판의 소재/공정 선정은 <그림 3-3-4-9> 및 <그림 3-3-4-10>에 요약한 것처럼 소재물성, 가격, 제조공정 면에서 요구하는 요소들을 모두 만족하는지 여부를 종합적으로 판단하여 결정한다.


(1) 두께 및 중량


기술적 측면에서 분리판 소재의 중량과 부피를 감소시키고 계면접촉저항을 낮출 수 있는 방안이 강구되어야 한다. 또한 시장에서 요구하는 가격을 만족할 수 있는 대량 제조공정 기술, 내구성 향상을 위한 퇴화거동 및 퇴화완화 전략이나 기술개발이 중요하다. 미국 에너지부(DOE)에서는 수소용 고분자 전해질막 연료전지의 분리판 중량에 대한 개발 목표를 0.4 kg/kW로 설정하고 있다. 연료전지 본체에서 분리판이 차지하는 중량 비율은 >60%, 가격은 >20~30%이므로 분리판의 중량이나 부피 감소를 위해서는 경량 소재를 이용하거나 두께를 감소시킬 필요가 있다.


50kW급 스택에서 4mm 두께의 흑연소재 분리판을 사용하는 경우 전체 중량의 80%를 차지하지만, 두께를 1mm로 낮출 경우 스택의 부피는 약 50%, 전체 시스템의 부피는 약 10% 정도 감소시킬 수 있는 것으로 분석되고 있다.


현재 흑연소재 분리판의 경우 두께는 기술적으로 대략 1∼1.5mm 정도 수준까지 근접하고 있긴 하지만 기계적 강도가 취약(brittle)하고, 기공이 있어 상대적으로 큰 수소가스(H2) 투기 특성을 보인다. 일반적으로 흑연소재 분리판은 안정성을 고려하여 통상 2∼5mm정도의 두께가 주로 이용되고 있다. 금속소재 분리판의 경우에는 흑연 소재와 같은 단점이 없기 때문에 0.1mm 두께까지 제조가 가능하다.


연료전지 시스템의 중량 및 부피당 출력밀도만을 고려할 경우 분리판 소재는 경량 박형화가 가능한 금속 소재가 적합하다.


(2) 열 및 전기전도성/계면접촉저항


분리판 소재의 열 및 전기전도성은 중요한 물성 중 하나이다. 연료전지 본체 내부에서 전극반응으로 발생하는 열을 효과적으로 제어하는 것은 부품의 내구성이나 성능제어에 중요하다. <그림 3-3-4-12>에서 알 수 있는 것처럼 스테인리스강과 같은 금속소재의 열전도성은 흑연이나 복합소재보다 상대적으로 낮다. 흑연소재의 경우 60∼400W/mK 정도의 열전도성을 가지는 반면에 스테인리스강의 경우 12∼44W/mK 범위이다.


흑연 같은 비금속 소재와 달리 금속소재 분리판의 표면에는 연료전지 운전환경에서 비전도성 산화물이 형성된다. 이러한 산화물은 부도체라 전기 전도 통로 역할을 수행하는 분리판의 기능을 저하시킨다. 특히 스테인리스강이나 티타늄(Ti)과 같이 비전도성의 산화물 피막층이 쉽게 형성되는 소재는 계면접촉저항이 급격히 증가한다.


흑연의 계면접촉저항은 10mΩ㎠ 내외로 DOE에서 제시하는 목표 값을 만족하지만, 금속소재의 경우 <그림 3-3-4-12>에서 알 수 있는 것처럼 산화물 피막이 형성되어 높은 계면접촉저항을 나타낸다. 따라서 금속소재를 분리판에 적용할 경우에는 양호한 전기전도성을 확보하기 위해 추가적인 표면처리가 요구되며, 이는 분리판의 제조단가를 높이는 요인이 된다.


(3) 내식성


금속소재 표면에 형성되는 산화물 피막은 내식성과 계면접촉저항성에 상반된 영향을 미친다. 부동태 피막층이 형성되면 합금 성분이 녹아나는 부식반응이 억제되어 내식성이 증가하지만, 동시에 계면접촉저항도 증가되어 분리판에서 전기 전도 특성을 저하시킨다. 금속소재 분리판에서 내식성과 전기전도성을 동시에 확보하는 것이 중요한 기술적 사항이다. 내식성이 있는 전도성 금속이나 카본 같은 비금속 코팅 등으로 표면처리를 하거나 전도성과 내식성을 동시에 만족하도록 새로운 합금소재나 복합표면층을 구현하여 이 문제를 극복해야 한다.


금속 분리판에 적용될 후보소재들의 내식성에 대한 평가는 고분자 전해질막 연료전지의 운전환경을 고려하여 80℃, H2SO4/0.1~2ppm F-(pH 3) 수용액에서 전기화학적 분극시험법으로 실시한다.


이러한 모사시험용액 조건은 나피온(Nafion) 고분자 전해질막이 술폰산기(-SO3H)를 가지고 있어 pH가 3 정도이고, 80℃, 100% 상대습도에서 만일 전해질막이 퇴화되면 소량의 F- 이온이 용출되는 경우를 고려한 것이다. DOE에서 제시하는 분리판 소재의 내식성 목표 값은 다음 조건에서 실시한 분극 전류 값이 <1.0㎂/cm2 이다. </font>


연료전지가 운전되면 수소극 및 공기극은 <그림 3-3-4-13(b)>와 같이 아노드(산화), 캐소드(환원) 방향으로 각각 분극 된다. 단위전지를 0.6~0.7V의 정격전압(rated voltage)에서 운전되면, 전지에서 전류가 흐르면서 수소극은 0.0V에서 약 +0.1V 정도로 산화분극 되고, 공기극은 수소극보다 상대적으로 산소 환원반응의 과전압이 높아 1.0~1.2V에서 0.7~0.8V까지 큰 폭으로 환원분극 된다. 수소극과 공기극은 분리판과 전기적으로 접하고 있어 각 전극에서 분리판 소재도 동일한 분극전위 영역에 놓이게 된다. 따라서 <그림 3-3-4-13(a)>와 같이 연료전지 운전시 각 전극의 분극전위 범위에서 분리판 소재의 내식성을 평가한다. 


(4) 소재 및 가공공정 비용


분리판 소재 및 가공공정 단가는 연료전지의 실용화 관점에서 중요한 요소이다. 수송용 고분자 전해질막 연료전지의 분리판 가격에 대한 DOE의 2020년 R/D 목표는 <$3/kW 이다. 가정이나 건물용의 정치형 연료전지에서 주로 사용되는 흑연소재 분리판의 소재 원가나 가공비는 시장에서 요구하는 수준보다 상당히 높다. 분리판으로 사용되는 소재의 두께, 전기전도도, 중량, 열전도도, 단가 등의 항목을 기준으로 흑연(3.75mm)과 스테인리스강 소재(1.0mm)를 비교 분석한 DOE 보고서21)에 따르면 금속소재는 별도의 표면처리 공정이 추가 되어 흑연보다 별로 유리하지 않다. <표 3-3-4-4>에서 알 수 있는 것처럼 흑연소재 분리판이 가격(23-40%)이나, 중량 면에서 AISI 316 금속 분리판 보다 더 유리한 편이다. 그러나 금속소재는 흑연소재와 달리 가공 두께에 대한 높은 유연성(flexibility)을 가지고 있어 두께를 0.1mm까지 줄이는 것이 가능하고, 또한 보다 저렴한 가공공정을 채택할 경우 흑연 소재 보다 더 낮은 가격으로 제조하는 것이 충분히 가능하다.


■ 기후변화대응 관점에서 기술의 중요성


대량의 에너지를 소비하는 산업화가 세계 곳곳에서 대규모로 진행됨에 따라 석탄, 석유와 같은 제한된 에너지 자원이 고갈되어 가고 있고, 수급 불균형 등 많은 문제점이 제기되고 있다. 또한 화석에너지의 무분별한 사용으로 지구 온난화 등 심각한 지구환경 문제가 오래전부터 논란이 되어 왔다. 이러한 범지구적인 문제에 대응하기 위하여 지속가능하고 환경 친화적인 새로운 에너지 대안들이 모색되어 왔다. 신재생에너지는 지속가능성, 환경친화성 관점에 부합되는 기술적 대안으로 과학 기술계와 산업계를 중심으로 많은 연구가 진행되어 왔다. 일부 신재생에너지 기술은 이미 실증단계를 거쳐 관련 기술들이 산업화 초기 단계에 진입하고 있다.


신재생에너지는 태양열, 태양광, 바이오매스, 풍력, 수력, 지열, 해양에너지(조력)와 같이 자연 상태에서 계속 얻을 수 있는 자원을 이용하는 재생 가능한 에너지와 수소에너지 및 연료전지와 같이 신기술을 이용하여 청정에너지로 전환할 수 있는 신에너지로 나눌 수 있다. 지구상에 존재하는 에너지 자원을 인간이 지금까지 이룬 산업기술과 접목하여 환경 친화적이고 이용 효율이 높은 에너지 자원으로 새롭게 전환하기 위한 시도들이 신재생에너지 분야에서 활발하게 이루어지고 있다. 신재생에너지 기술은 다양한 분야의 산업기술들이 유기적으로 융합되어야 가능한 융복합 산업기술이다. 이러한 측면에서 수소연료전지 기술은 지구상에 존재하는 화석에너지, 태양에너지, 바이오에너지를 수소에너지 형태로 변환하여 인간이 이용하기 편리한 전기에너지로 전환할 수 있는 유용한 기술이며 도래할 수소경제시대의 중심축 역할을 할 것으로 예상된다.


수소연료전지는 지속가능성, 환경친화성 관점에 수소연료전지는 가장 부합되는 기후변화 대응 에너지 기술이다. 이와 관련하여 다양한 관련 소재/부품 기술들이 점진적으로 산업화되고 있다. 산업적 실용화에 대응하여 관련 연료전지 핵심 부품소재 기술의 중요성은 더욱 증대되고 있다. 수소연료전지의 산업화에 있어서 분리판 기술은 소재 및 표면처리기술과 가장 밀접한 부품소재 기술 중 하나이다.

▲<표 3-3-4-1>저온형 수소연료전지의 종류

▲<그림 3-3-4-1>수소 연료전지 본체(stack) 구성

▲<그림 3-3-4-2>고분자 전해질막 연료전지 구성

▲<표 3-3-4-2>수소연료전지 시스템의 주요 구성부품 및 기능

▲<그림 3-3-4-3>연료전지 본체(stack)에서 분리판의 역할

▲<표 3-3-4-3>고분자 전해질막 연료전지 분리판 요구물성에 따른 소재별 특성

▲<그림 3-3-4-4>PEFC 분리판 소재의 계면접촉저항

▲<그림 3-3-4-5>PEFC 분리판 소재 표면에서 요구되는 물성

▲<그림 3-3-4-6>PEFC 분리판 소재의 계면접촉저항

▲<그림 3-3-4-7>다양한 가스/냉각수의 유로 구조를 구비한 분리판 유로구조

▲<그림 3-3-4-8>반응가스 및 냉각 매체의 유로의 분배 통로

▲<그림 3-3-4-9>분리판 소재 선정의 기준 요소

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