韓 초고온용 고성능 첨단소재 개발·기반 구축 시급

탄소 복합재 기계적 강도·강성↑ 및 코팅 기술 등,

해외 국방·우주 등 국가 전략 소재, 첨단 산업 적용 확대

■ 초고온 탄소/탄소 복합재 소재기술

3. 중요 기술(Key Technology)

(1) 프리폼(preform) 제조 기술

프리폼 구조는 탄소/탄소 복합재의 기계적 강도와 강성도를 증가시키고 열전도도와 같은 많은 물리적 특성을 좌우할 수 있기 때문에 탄소/탄소 복합재의 뼈대와 같다. 프리폼 구조의 종류에는 1차원적(1D), 2차원적(2D), 3차원적(3D) 및 랜덤(random) 형태가 있다. 프리폼 구조에 따라 기공의 크기, 형상 및 크기 분포뿐만 아니라 모재와 섬유의 체적율도 달라진다.

1D 프리폼은 보통 일방향(unidirectional) 이라고 부르는 것으로 섬유 체적율은 40~60%이다. 한 방향으로 뛰어난 물성을 보이나 면외 특성은 떨어진다. 2D 프리폼은 2차원 직물(cloth)과 섬유 펠트(felt) 형태로 직조공정(weaving, braiding, knitting)에서 제조된다. 직물(woven fabric) 형태는 평직, 주자직, 트윌(twill) 등이 있으며 이 중 평직은 가장 타이트한 구조이며 면내 전단 특성이 우수하다. 3D 프리폼은 2D 프리폼의 면외 강도와 전단 강도를 향상시키기 위해 두께방향으로도 섬유를 배열한 형태이다.

특히, 항공우주용 탄소/탄소 복합재의 고성능화는 3D 직조 기술의 발전이 큰 역할을 하고 있다. 가장 대표적인 것은 직교섬유배열 구조로서 섬유가 x, y, z 방향으로 보강되며 모든 방향으로 구조적 보강을 한다. 3D 프리폼 제조사는 구조의 자세한 내용은 비밀로 하고 있다. 사용 섬유 직경이 큰 것보다 작은 것이 섬유 포함량을 증가시키는 데 유리하며, 보통 폴리비닐알코올(PVA, polyvinyl alcohol)과 탄소섬유를 인발성형한 로드(rod)를 삽입하는 형태인 3D 로드 인서션(rod insertion) 구조와 위빙 직기를 이용한 3D 텍스타일(textile) 구조가 있다.

아래 <그림 1>는 3D 프리폼 구조를 보인 것인데, (a)와 (b)는 3D rod insertion 구조이며, (c)는 다양한 섬유 배열을 가지는 3D textile이다. 다방향 프리폼은 3D보다 더 높은 섬유체적율과 복합재료의 등방 성질을 얻기 위해 사용한다. 3D 직교 방향에 더하여 일정한 각도를 가진 섬유가 추가적으로 배열된다. 일반적으로, 4-방향(directional) 혹은 5-방향으로 표현한다. 3-방향에 부가적으로 면 및 대각선 모서리 방향으로 섬유를 배열하며 최대 11-방향 배열이 된다.

▲ <그림 1> 3D 프리폼 구조 (JD Buckley, DD Edie, Carbon-Carbon Materials and Composites, Noyes Publications (USA),1993, pp.206.)

(2) 밀도화 공정 기술

일반적인 탄소/탄소 복합재 제조공정은 탄화 가능한 모재를 프리폼 내부에 함침 혹은 침투, 모재 열분해, 모재 탄화, 열처리, 가공의 순서로 이루어진다. 카본은 100기압, 3,800℃에서 용융되는데, 이러한 극심한 조건에서 액상 카본을 탄소섬유 프리폼에 함침시키는 것은 불가능하여 카본을 가지는 프리커서 모재 페이즈(phase)를 인시투(in situ) 방법으로 침투하는 공정을 사용한다. 모재 phase 형성을 위한 원재료로는 저분자량 탄화수소가스, 페놀(phenol), 피치(pitch) 및 그 외 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide)나 폴리아마이드(polyamide) 수지이다.

탄소/탄소 복합재의 최종 물성은 모재 특성에 좌우되기 때문에 적절한 프리커서(precursor)의 선정이 매우 중요하다. 선정 시 고려해야 할 점은, 카본 일드(yield)가 매우 높을 것, 프리폼의 작은 기공까지 침투 가능하도록 점도가 낮을 것, 섬유와의 접착성이 우수할 것 등이다. 침투 공정에서는 다음과 같은 기술을 사용한다.

① CVI(Chemical Vapor Infiltration)

이 공정은 가스 형태의 탄화수소(메탄, 프로판, 벤젠)를 특정 온도와 압력상태에서 카본 프리폼 내에 침투시키고 열분해하는 것이다. 열분해 된 카본은 섬유 주위에 증착되고, 주로 수소나 질소로 이루어진 휘발성 부산물은 밖으로 빠져나간다. 열분해 된 카본이 계속 증착하면서 카본 프리폼 내의 기공은 점차 줄어든다. CVI 공정에는 구체적으로 다음 세 가지 기술이 있다.

첫째, 온도구배 성형(temperature gradient process)이다. CVI 공정 동안 보강재 프리폼의 두께방향으로 온도구배가 유지된다. 필터링 가스 주입구에 위치한 프리폼 표면은 가장 낮은 온도로 유지되고 가장 먼 쪽의 프리폼 표면은 1,400℃까지 가열된다. 가스는 프리폼을 통하여 확산되면서 계속 가열되고 밀도화된 영역은 열전도가 더 높아서 그 표면 온도가 상승하여 더 추가적으로 증착이 일어나서 밀도화가 이루어진다. 이 공정은 비교적 얇은 프리폼에 국한되지만 장점으로는 표면층 형성이 생기지 않기 때문에 기계가공이 불필요하다.

둘째, 등온공정(isothermal process)이 있다. <그림 2>에서 보는 바와 같이 프리폼은 유도 가열 챔버 내에 위치하고 복사열로 1,150℃까지 가열된다. 프리커서 가스가 챔버에 주입되면서 서브스트레이트(substrate) 표면에 카본이 증착되기 시작한다. 챔버의 온도는 일정하게 유지되고 프리폼 내 가스의 분해로 인해 농도는 희박해지며 substrate 표면에서 카본은 계속 증착된다. 가스 농도 구배는 프리폼의 두께방향으로 일어나서 모재 내 가스 침투가 계속 일어난다. 이 공정에서 최상의 결과를 얻으려면 낮은 온도에서 챔버 내 프리커서 가스의 농도를 낮게 유지하면서 오랜 시간 동안 공정이 진행되어야 한다.

▲ <그림2> Isothermal CVI process (JD Buckley, DD Edie, Carbon-Carbon Materials and Composites, Noyes Publications (USA),1993, pp.9.)

마지막으로, 압력구배 공정(pressure gradient process)이 있는데 이 공정은 등온공정에 변화를 준 것으로, 프리커서 가스는 높은 압력에서 프리폼 가운데 주입된다. 가스는 프리폼 바깥면으로 천천히 이동하고 챔버는 비교적 낮은 압력으로 유지된다. 작은 기공이나 목 부분에 우선적으로 증착되므로 모든 기공을 채우기에는 효율적이지 않다.

② 액상 피치 주입공정

피치(pitch)는 카본 일드(yield)가 높고 가격이 싸며 그래파이트 구조로 바뀌며 점도가 적당하기 때문에 프리커서 재료로 많이 사용되는데, 소스에 따라 콜타르(coal tar) 피치, 석유피치, 합성피치로 분류된다. 일반적으로 합성피치의 카본 일드는 거의 90%이며, 석유피치와 콜타르 피치는 50% 정도이다. 이 공정으로 제조되는 탄소/탄소 복합재의 물리적 특성은 보강재 프리폼의 밀도, 용도 및 압력조건, 그리고 피치의 밀도화 능력에 의해 결정된다. 이 중 공정에 사용되는 압력이 가장 중요하다.

저압공정에서 탄화는 100기압 이하에서 수행되는데, 보통 다방향 프리폼에 사용되고 중간 정도의 밀도를 가지는 복합재가 된다. 연화점이 높은 피치로 함침하고 탄화 과정은 질소 분위기에서 60~100기압으로, 10~12시간 동안 진행하는데, 함침과 탄화 싸이클은 여러 번 반복된다. 반복 싸이클에는 연화점이 낮은 피치가 사용된다.

고압공정에서는 섬유 프리폼과 피치가 금속재 캔 내부에 진공 상태로 밀봉된다. 이 캔은 압력성형 장치 내에서 200℃까지 가열되고 1,000기압까지 천천히 가압된다. 프리커서 피치에서 분자량이 낮은 부분의 중합(polymerization)을 일으켜 카본 일드와 밀도를 증가시킨다. 카본 일드는 90%까지 증가하며, 높은 압력으로 작은 기공 내부로 피치가 침투된다. 지속되는 온도와 압력 조건에서 8~10시간 후 일정한 속도로 800℃까지 온도를 증가시킨다. 이 공정을 고압함침탄화공정(high-pressure infiltration carbonization process, HIPIC)이라고 하는데 복합재 밀도를 높이고 결함을 낮추지만, 장비 비용이 매우 높은 단점이 있다.

(3) 내산화 코팅 기술

카본재료의 산화는 탄소/탄소 복합재의 기계적 특성에 심각한 문제를 일으킨다. 결정방향이나 표면 균질성에 따라 다르지만, 보통 보강재의 산화는 단면이나 폭 방향의 면에서 일어난다. 결정성이 낮으면 산화 속도가 증가하는데, PAN계 섬유는 피치계 섬유보다 산화 저항성이 좋다.

탄소/탄소 복합재의 산화를 결정하는 데는 두 가지 요인이 있는데, 복합재의 구조 텍스처(texture) 및 결함과 모재 내 산소 확산 속도이다. 500~800℃ 범위에서는 첫 번째 요인이 지배적이며 800℃ 이상에서는 두 번째 요인이 지배적이기 때문에 복합재의 사용 온도에 따라 산화 속도를 줄이는 보호 방안을 설계할 수 있다.

산화 속도를 줄이는 방안으로는 액티브 사이트(active site)를 차단하여 산화 속도를 낮추는 억제제(inhibitor)를 사용할 수 있고, 다른 방법은 산소의 내부 확산과 카본의 외부 확산을 차단하는 배리어(barrier) 코팅이다. 복합재가 사용되는 요구 조건에 따라 이 두 가지 방법을 조합하여 최선의 보호를 할 수도 있다.

4. 극한환경 소재기술 관점에서 기술의 중요성

초고온용 탄소/탄소 복합재는 군사용이나 우주용으로 개발을 시작하여 미국, 프랑스, 러시아, 일본 등의 국가연구소 및 관련 업체에서는 정부 주도하에 비밀리에 연구개발을 수행해 오고 있다.

기초소재, 설계 및 제조 기술은 미사일기술통제체제(MTCR, Missile Technology Control Regime) 및 국제무기거래규정(ITAR, International Traffic in Arms Regulations)의 규제 하에 철저히 통제되어 오고 있으며, 몇 년 전 러시아 소유즈(Soyuz) 우주선으로 국제우주정거장으로 향할 우리나라 1호 우주인이 규정위반을 이유로 교체된 일에서 볼 수 있듯이 관련 기술이나 정보의 유출은 산업기밀 차원을 넘어 국가안보의 측면에서 다루고 있다. 특히, 고성능 재료의 경우에는 선진국으로부터의 도입이 불가능한 국가적 전략소재이다.

우리나라는 경제적 상황뿐만 아니라 지정학적으로도 남북분단과 군사 강대국에 주변이 둘러싸인 특수한 상황에 놓여 있기 때문에 국가 안전을 위한 미사일 개발과 같은 방위 능력을 반드시 확보해야 한다. 이를 위해 기상 및 해양관측이나 첩보 및 방어용 인공위성 개발 등 우주 산업 기술개발 및 핵융합 에너지 사업 등의 국제공동 연구 참여가 활발히 이루어져야 하는데, 이를 위하여 초고온 재료 개발이 필수적이며 시급한 실정이다.

그러나, 초고온 재료가 대부분 국방, 우주 산업에 관련된 재료로서 외국으로부터의 기술도입이 어렵고, 선진국과의 기술격차가 크며, 신뢰성을 평가할 기반 시설이나 기술력이 부족한 상황이고, 기업 입장에서도 장기간에 걸쳐 기술 개발의 위험을 감수하며 투자하기가 어렵기 때문에 국가적인 연구개발 프로그램을 통하여 해결해야 할 필요가 있다.

외국의 경우에는, 최근 항공우주 분야에서 개발된 기술의 스핀오프(spin-off)를 통하여 자동차 분야, 반도체 분야, 원자력/핵융합 분야 등 다양한 첨단산업 분야로 기술 적용을 확대하고 있다. 이러한 상황에서 21세기 과학기술의 무한경쟁 시대를 선도하며 그 파급력에 기인한 기술 선진국의 입지를 다지기 위해서는 기술자립이 무엇보다 중요하다.

따라서 항공우주/해양, 방위, 정밀기계, 자동차, 조선, 철강/비철, 에너지 및 환경산업의 고도화 실현을 주도하기 위해 필수적인 초고온용 고성능 첨단소재의 개발과 기반 시스템의 구축이 매우 시급하다.