21세기 에너지 저장의 핵심 이차전지

■기술의 정의 및 분류
이차전지는 화학에너지와 전기에너지간의 상호변환이 가역적이어서 재충전해 반복사용이 가능한 전지로서 납축전지, Ni/Cd전지, Ni/MH전지, 리튬이차전지 등이 있다.

이 중에서 리튬이차전지는 에너지 밀도가 높고 작동전압이 높으며 가역성이 우수해 모바일 IT기기용 전원으로 많이 사용되고 있으며, 향후 전기자동차·전력저장용에도 수요가 증가할 것으로 기대되고 있다.

이차전지에서 전기화학적 산화·환원반응에 의한 에너지저장량, 저장 및 방전 속도, 사이클 수명, 열 안정성 등을 결정하는 핵심 소재는 양극 및 음극활물질이다.

현재 리튬이차전지의 음극소재는 카본계, 양극은 리튬코발트산화물계가 많이 사용되고 있으나, 전기자동차용 및 에너지 저장용으로 용도 확대를 위해 고에너지·고안전성·저가의 새로운 양극 및 음극소재 개발이 요구되고 있다.

▲ ▲이차전지소재 - 기술 분류. ▲이차전지소재 - 기술 분류

■환경변화
◇세계 이차전지 시장, 소형에서 중대형 전지로 급속 재편 중
이차전지는 휴대폰, 노트북 PC 등 모바일 IT기기의 전원에서 전기자동차, 전력저장용 등 중대형 기기의 전원으로 사용이 급격하게 증가하고 있다.

소형 이차전지 시장은 2010년 94억달러에서 2020년에 220억달러로 약 2배 증가하나, 2020년 전기자동차용은 401억달러, 에너지저장용은 257억달러로의 급증이 예상되고 있다.

◇중대형 이차전지분야 美·獨 참여와 경쟁 심화
소형 이차전지는 2009년 기준, 산요(20%), 삼성SDI(19%), LG화학(13%), 소니(12%) 등 韓·中·日 동북아 3국의 전지업체가 세계 수요의 95% 이상을 공급하고 있다.

향후 중대형 이차전지 시장이 급증하고 전지산업의 중요성 인식이 확산됨에 따라 미국과 독일 등 선진 각국의 신규 사업 참여와 경쟁심화가 예상되고 있다.

▲ ▲전지-자동차 업체간 조인트벤처 현황. ▲전지-자동차 업체간 조인트벤처 현황

◇글로벌 기업 간 JV, M&A 확산과 신규 시장진입 증가
전기자동차용 전지 개발과 안정적 공급을 위해 파나소닉EV에너지(도요타 +파나소닉) 등과 같이 전지-자동차업체간 조인트벤처(Joint Venture)가 급속하게 늘고 있다.

향후 중대형 전지 시장이 급증할 것으로 예상됨에 따라 글로벌 기업들이 국내를 포함한 기존 이차전지 관련 기업과의 M&A가 확산되고 있다.

또한 Dow, GE, IBM, BASF, Solvey 등 글로벌 기업들이 전지 및 소재분야에 신규 참여를 발표하고 있고, 국내도 포스코, 한화, SKC, 일진, GS칼텍스 등 대기업이 신규로 진출해 향후 경쟁이 격화될 것으로 예상된다.

◇각국 정부, 이차전지산업 육성전략 경쟁적 추진
이차전지는 신산업 창출 및 성장의 기반으로 인식돼 세계 각국은 전지산업 육성에 강력한 정책적 지원을 하고 있다.

미국은 이차전지 양산체제 구축을 위해 ‘Recovery Act(2009년 8월 15억달러)’를, 일본은 이차전지 세계1위 기술 수성을 위해 ‘All-Japan Project(388억엔)’를 실행 중이며, 독일도 취약한 전지산업을 지원하기 위해 ’Economic Stimulus Package II' 프로그램을 통해 소재에서 제조까지 전방위로 지원하고 있다.

▲ ▲전지코스트 구성비율 . ▲전지코스트 구성비율

■기술의 중요성
◇모바일 IT기기, 전기자동차용 등 이차전지 수요 급증
이차전지 시장이 정보통신기기용의 소형전지 중심에서 전기자동차 등 중대형 전지로 급속히 전환·확대되고 있다.

2015년 전기자동차는 485만대로 예측되며, 전기자동차용 이차전지 시장은 147억달러에 달할 것으로 전망된다.

◇중대형 이차전지를 위한 새로운 전극소재 필요
전기자동차, 전력저장 등 중대형 전지의 상용화를 위해 고용량, 고안전성, 고신뢰성, 저코스트 전극소재 개발이 필수적이다.

혁신적인 핵심 전극소재를 고에너지화 및 저가격화 한다면 리튬이차전지 산업뿐만 아니라 전극소재 산업에서도 글로벌 기술선도 및 시장 지배가 가능하다.

◇이차전지의 성능 및 가격경쟁력, 양·음극소재가 좌우
이차전지의 용량, 출력, 사이클 특성 등 전지성능의 대부분은 양극 및 음극소재에 의해서 좌우된다.

국내 전지산업의 글로벌 경쟁력 확보를 위해서는 전지코스트의 약 50%를 차지하고 있는 재료비 절감이 필수적이며, 특히 재료비의 약 40~50%를 차지하는 양극소재의 국산화 개발이 절실하다.

▲ ▲리튬이차전지의 구조 및 충·방전 원리. ▲리튬이차전지의 구조 및 충·방전 원리

■리튬이차전지의 개요
◇리튬이차전지의 작동원리
이차전지는 전기화학적 산화·환원반응에 의해 전기에너지를 화학에너지로(충전), 화학에너지를 전기에너지로(방전) 변환하는 장치다. 각종 모바일 IT용 전자정보기기와 수송기계·로봇 등을 구동하는 에너지 저장장치이다.

지금까지 양극재료로는 코발트산화물이, 음극재료로는 흑연계가 주로 사용돼 왔으며, 충전 시에는 전이금속산화물 구조 내에 있는 리튬이 빠져 나와 음극재료인 흑연의 층간에 삽입되며, 방전 시에는 역반응이 일어난다.

▲ ▲리튬이차전지의 제조 형태에 따른 분류. ▲리튬이차전지의 제조 형태에 따른 분류

◇리튬이차전지의 종류
리튬이차전지는 외부 형태와 외장 재질에 따라 원통형, 각형, 파우치형의 세 가지로 분류할 수 있다.

원통형 리튬이차전지(18650형)는 Note-PC, 전동공구 등에 주로 사용되는 전지로서 에너지밀도가 가장 높고, 소재 및 전지 제조기술력 등에서 가장 난이도가 높다. 일본과 한국의 5개 주요 업체가 원통형 리튬이차전지 전 세계 생산량의 90% 이상을 점유하고 있다.

각형전지와 파우치형 전지는 형태와 용도가 유사하며 주로 휴대폰용 전원으로 사용되고 있다. 파우치형 전지는 일반적으로 폴리머전해질을 사용하기 때문에 폴리머전지로도 불리지만, 양산되고 있는 폴리머전지는 유기전해액을 사용하고 있어 엄밀한 의미에서 폴리머전지라고 하기 어렵다.

그 반대로 각형이나 원통형전지에도 폴리머전해질을 사용할 수 있기 때문에 전해질에 따른 분류 보다는 외장재 재질이나 형태에 따른 분류가 타당하다.

▲ ▲전기차 종류별 주행 동력 및 배터리 상관관계. ▲전기차 종류별 주행 동력 및 배터리 상관관계

◇리튬이차전지의 응용
리튬이차전지는 1991년 일본 소니사가 세계 최초로 상용화한 이래 휴대폰 등 모바일 IT용 전자기기에 주로 사용돼 왔다.

모바일 디바이스에는 보청기, 완구 등의 초소형 전자기기나 휴대폰, 노트북 PC 등의 소형 모바일 IT기기에서 향후 청소로봇, 지능형로봇 등 중형 IT기기의 전원으로 사용될 것으로 전망된다.

또한 모바일 디바이스 발전에 가장 핵심적인 부품인 이차전지는 미래 모바일 디바이스 진화 방향에 대응하기 위해 디지털 융합형 디바이스와 설계유연성(Design Flexibility)이 강조된 디바이스를 가능케 하는 방향으로 개발될 전망이다.

전기자동차는 내연기관을 보조하거나, 내연기관 없이 전지용량을 증대시켜 전기에너지로 주행하기 때문에 공해가스와 온실가스(CO2) 배출이 낮아 연료소비량의 저감, 대기 환경부하 저감 등의 효과를 얻을 수 있는 수송기계이다.

이러한 전기자동차에는 HEV(Hybrid Electric Vehicle), PHEV (Plug-in Hybrid Electric Vehicle), BEV(Battery Electric Vehicle), FCEV(Fuel Cell Electric Vehicle), FCHEV(Fuel Cell Hybrid Electric Vehicle) 등 다양한 종류가 있다.

현재, 하이브리드전기자동차(HEV)는 상용화돼 있으며, 엔진 구동 없이 전기에너지로만 일정 거리를 주행하는 플러그인하이브리드 전기자동차(PHEV)는 올해 상용화 예정이다. 하지만 이들 HEV는 대기오염, 화석연료 사용저감 등의 효과에 제한적이다.

전기에너지로만 구동하는 전기자동차(BEV)도 현재 개발 중이나 당분간 소형 승용차에 제한되며 1회 충전 후 주행거리가 150km 이하인 근거리 교통수단에 머물 것이다. 500km 이상 주행 가능한 전기자동차는 앞으로 30년 이후에나 가능할 것으로 예상된다.

에너지 저장장치는 전력에너지를 저장해 필요할 때 사용함으로써 에너지 이용 효율 향상, 신재생에너지 활용도 제고 및 전력공급 시스템 안정화를 가져 올 수 있다. 따라서 에너지 저장기술은 미래의 에너지 시장을 선도할 중요 기술이다.

전력을 보다 효율적, 계획적으로 활용할 수 있는 전력저장장치로는 Load Leveling(부하 평준화용)과 Ancillary Service(전력품질 향상용, Frequency Regulation)가 있으며, MWh급 리튬이차전지가 개발되고 있다.

세계적으로 신재생에너지 보급 확대에 따른 풍력·태양광 발전 시장이 급속하게 늘고 있으나, 신재생 발전에 의한 불안정한 전력을 제어할 수 있는 에너지 저장장치에 대한 중요성 인식이 아직 부족한 상황이다.

▲ ▲리튬이차전지의 시장전망 . ▲리튬이차전지의 시장전망

■리튬이차전지의 성장성
이차전지산업은 대표적인 신수종 녹색산업으로 인식돼 세계 각국은 전지산업 육성에 강력한 정책적 지원을 하고 있다. 미국과 유럽은 이차전지 R&D와 중대형 전지 양산체제 구축을 위해 지원을 하고 있으며, 일본은 NEDO(신 에너지·산업기술 총합개발기구)를 통해 소재에서 전지시스템까지 전방위로 지원하고 있다.

뿐만 아니라 중국도 이차전지를 새로운 첨단 기술산업으로 분류하고, 자동차 및 에너지저장 핵심기술로 지정해 육성에 주력하고 있어, 향후 이차전지산업은 세계 각국의 패권 잡기 경쟁에 따른 치열한 기술개발 전쟁이 예상된다.

한편 리튬이차전지 시장은 모바일 IT기기 중심의 소형에서 전기자동차 및 에너지 저장 장치 등의 중대형으로 급속히 확대돼, 2020년에는 소형 전지가 약 220억달러로 전망되며, 전기자동차용이 401억달러, 에너지저장용이 약 257억달러 등 중대형 전지는 약 716억달러 시장을 이룰 전망이다.

중대형 전지 시장이 급속하게 성장하면서 소재의 수요도 급성장이 예상되며, 양극 및 음극소재의 경우 2020년 약 204억달러 및 35억달러의 시장이 예상된다.

▲ ▲전지기술과 소재의 역할 변화. ▲전지기술과 소재의 역할 변화

■리튬이차전지에서 소재의 역할과 위상
1991년 리튬이차전지가 상용화된 이후 전지 용량은 지속적으로 향상돼 현재는 2.4~2.8Ah급 전지가 보편화돼 있다.

전지기술은 초기에 전지 조립기술이 주도해 왔으나 현재는 새로운 소재 기술의 접목으로 용량과 전지성능을 향상시키고 있으며, 이러한 경향은 향후 더 두드러질 것으로 예상된다.

전지 코스트에서 소재가 차지하는 비중은 50%이상으로 높고, 전지 소재의 코스트 구성비(ATL’s 2.2Ah 18650 Cell 기준)를 보면 양극 및 음극소재가 각각 44%, 10%로써 매우 중요한 요소이다.

뿐만 아니라 전지의 방전용량, 출력특성 등 대부분의 전지 성능을 좌우하는 것이 양극 및 음극소재이기 때문에 전지에서 소재 역할은 매우 중요하다.

▲ ▲리튬이차전지의 재료 코스트 구성비율. ▲리튬이차전지의 재료 코스트 구성비율

■소재분야별 기술개발동향
◇양극소재
현재 상용화돼 있는 LiCoO2 양극소재는 3.7 V의 공침전압을 보이며 합성이 용이하고, 우수한 수명 특성을 가지며, 고효율특성과 높은 구조적 가역성을 보이는 물질로 잘 알려져 있다.

하지만, 충전말기의 Li1-xCoO2의 구조적 불안정성에 기인해 한계 용량이 150mAh/g 정도로 낮고, 코발트화합물 매장량의 한계에 따른 고가격과 환경적인 문제점이 대두돼 새로운 양극활물질이 연구되고 있는 상황이다.

LiNiO2 산화물은 코발트산화물과 같은 2차원 층상구조이며 200mAh/g 이상의 높은 가역용량을 구현할 수 있으며, 코발트 산화물에 비해 상대적으로 저렴하고, 환경적인 허용 배출농도가 높은 장점을 가지고 있다.

그러나 충전 말기 NiO2 결정구조의 불안정성, 격자내의 산소 탈리 등의 문제로 열안정성이 매우 취약해 니켈계 단독 사용은 어려운 실정이다.

이런 문제를 개선한 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 양극활물질이 일부 고출력용 리튬이차전지에 적용되고 있으나, 고온 저장 및 수명에서는 아직 개선의 여지가 필요한 실정이다.

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2는 상대적으로 가격이 저렴하며, 용량과 안전성면에서 유리해 양산 전지에 적용되고 있으며 2009년 양극소재의 약 50%를 점하고 있다.

▲ ▲양극소재의 기본 구조 . ▲양극소재의 기본 구조

방전용량은 LiCoO2와 비슷하나 극판의 에너지밀도가 떨어지는 단점이 있다. 하지만 충전 전압을 4.4V 근처 영역까지 확장하면 165mAh/g 정도의 용량을 얻을 수 있어 고전압용 전지에 응용되고 있다.

반면, 스피넬구조의 LiMn2O4은 4V 영역의 평탄한 전위곡선, 저가의 망간 사용, 3차원 터널구조로 인한 우수한 구조적 안정성이 강점이다. 그러나 용량이 100 mAh/g으로 낮아 전동공구용과 같은 low-end형 저가 셀에 3성분계 소재 등과 혼합해 일부 적용되고 있다.

LiMn2O4 소재는 출력 특성과 안전성이 뛰어나 출력특성이 우선 시 되는 HEV용 양극소재로 가장 많이 채택되고 있어 향후 시장 전망이 낙관적이다.

올리빈구조의 LiFePO4는 Texas Austine 대학의 Goodenough교수에 의해 1998년 최초 발표된 이후, A123 Systems이 전동공구용 전지에 적용하고 있으며, 높은 안전성으로 인해 HEV용 등 대용량, 고출력 응용분야에 주로 적용되고 있다.

LiFePO4는 방전전압이 3.5V 영역으로 기존 양극소재의 3.8~4.0 V에 비해 낮다는 단점이 있으며 이를 극복하기 위해 Fe를 Mn이나 Ni 등으로 치환한 고전압 올리빈계 소재 개발이 활발하게 진행 중이다.

▲ ▲양극소재의 종류에 따른 방전 특성. ▲양극소재의 종류에 따른 방전 특성

◇음극소재
일본 소니사가 세계최초로 리튬금속을 대신해 리튬이차전지용 Hard Carbon계 음극재료를 발표한 후 꾸준히 발전해 지금은 흑연계 음극소재의 이론 용량에 근접하는 360mAh/g을 상회하는 용량을 실현시키고 있다.

리튬이온의 충방전반응은 탄소의 결정화도, 형태, 결정방향 등의 특성에 따라 영향을 받으며, 탄소는 몇 가지 동소체가 있지만 흑연과 불규칙한 배열구조를 갖는 Hard Carbon 등이 실제 리튬이온전지용으로 이용되고 있다.

인조흑연은 Soft Carbon을 2,400℃ 이상에서 열처리해 제조되며, 열처리온도에 따라 방전용량이 다르다. 2,400℃ 이상에서 열처리된 흑연은 300~370mAh/g으로 용량이 높지만, 1,800~2,000℃에서 열처리된 Soft Carbon은 불과 200mAh/g 정도에 불과하다.

1,000℃ 이하에서 열처리 하면 500~1,000mAh/g의 높은 용량을 가지나 비가역용량이 크게 작용하기 때문에 통상 가역용량이 큰 흑연을 사용한다.

열처리를 통해 흑연화가 어렵고 불규칙한 결정구조를 갖는 Hard Carbon은 고온 열처리를 해도 용량이 200mAh/g 이내이며, 1,000℃ 부근에서 열처리하면 500~700 mAh/g으로 높은 편이다.

그러나 이 역시 비가역적인 용량이 크고 방전전압곡선이 높은 전위에서 기울기를 갖고 방전되기 때문에 고에너지밀도를 요구하는 소형전지보다는 고출력형 전지에 주로 채용되고 있다.

Hard Carbon은 열처리온도를 올림에 따라 용량이 감소하지만 Soft Carbon은 일정 온도 이상이 되면 흑연구조의 발달로 인해 용량이 증가하는 경향을 보인다.

탄소계 소재는 리튬의 산화·환원 전위 근처에서 반응하기 때문에 리튬금속이 석출될 가능성이 있어 안전성에 대한 우려가 있고, 용량의 한계에 도달해 최근에는 산화물계 음극소재 개발에 집중되고 있다.

산화물 음극소재 중 가장 많은 관심을 받고 있는 소재인 Li4Ti5O12는 뛰어난 출력특성과 안전성으로 자동차용, 전력저장용 리튬전지의 음극소재로 검토되고 있다. 그러나 이 소재는 1.6V라는 높은 반응전위와 흑연 대비 낮은 용량(160 mAh/g)으로 인해 전지의 에너지밀도가 급격히 떨어지게 돼 고에너지밀도를 요구하는 용도로는 부적합하다.

미국의 Altairnano사에서 Li4Ti5O12 소재를 양산화하기 위해 다양한 노력을 기울이고 있으며 최근에는 자동차보다 공간 제약이 덜해서 에너지밀도에 대한 요구가 심하지 않은 전력저장용 리튬이차전지에 적용하려 하고 있다.

리튬이차전지의 용량을 높이기 위해 질량당 가역용량이 높은 금속계 음극에 대한 연구도 많이 진행되고 있다. 가장 활발한 것은 Si와 Sn계이며 기존 탄소계에 비해 단위 무게·부피당 용량이 약 2~3배 정도 높다.

하지만 충·방전이 진행됨에 따라 급격히 300%에 달하는 부피팽창으로 가역용량이 감소돼 실제 전지에 도입하기에는 많은 무리가 따르며 이를 개선하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다.

▲ ▲천연흑연 개질 소재(좌)와 히타치화성의 인조흑연 MAG(우). ▲천연흑연 개질 소재(좌)와 히타치화성의 인조흑연 MAG(우)

■이차전지소재기술개발의 핵심 이슈
◇양극소재
이차전지소재에서 가장 핵심 이슈는 고용량·장수명·고안전성·저가의 소재를 개발하는 것이다. 특히 전기자동차에서 전지시스템이 차지하는 코스트 비중은 약 70%에 달하고 있어 가격이 전기자동차를 보급하는데 가장 큰 걸림돌이 되고 있다.

양극소재에서는 비용량이 높은 Mn-rich계·Silicate계 연구가 활발하며, 고용량을 얻기 위해 5V급 활물질이 개발되고 있으나 전해액의 산화반응으로 인해 사이클 특성이 매우 나쁜 것이 문제다. 이를 해결하는 방안으로 코어쉘 구조가 도입되거나, 구조적으로 안전한 코팅 소재 개발이 필요하다.

현재 상용화된 LCO, NMC는 구성원소가 Co, Ni 등이 주성분으로 필연적으로 가격이 상승하게 되기 때문에 Fe, Mn 등으로 구성된 LiMPO4, 망간스피넬계 등이 유력하며, 또한 공정 단순화 및 리드타임(Lead Time) 단축을 통해 소재의 가격을 낮출 필요가 있다.

◇음극소재
소형 리튬이차전지의 음극소재로는 인조흑연이 주로 사용되다가 가격문제로 최근에는 천연 흑연계 사용비중이 점차 늘고 있다. 그러나 중대형 전지에 사용하기에는 용량과 가격 면에서 흑연계 음극소재는 불리하다.

고용량 음극소재로는 Si계와 Sn계 등의 금속계 또는 금속산화물계가 개발돼 왔으나, 이 물질들은 비용량이 높기는 하지만 충전과 방전과정 중에 부피 팽창과 수축이 반복되면서 사이클 특성이 현저하게 열화되는 단점이 있다. 최근에는 나노구조화, 비정질화 등을 통해 해결하는 방법들이 시도되고 있다.

또한 이들 금속 또는 금속산화물을 탄소와 복합화시켜 부피 팽창을 완화시키는 기술들이 매우 활발하게 시도되고 있으며, 일본 미쯔이금속과 히타치 막셀 등은 일부 상용화하고 있으나 용량이 흑연 대비 20~50% 증대된 수준에 머물고 있는 실정이다.

리튬 대비 전위가 훨씬 높아서 안전성이 획기적으로 개선된 LTO가 개발돼 일부 상용화되고 있으나, 방전용량이 매우 낮은 것이 결점으로 이에 대한 개선이 요구되고 있다.