AEM 수전해,

비귀금속 촉매부터 대면적 스택까지 성능 고도화

韓 Ni·Co계 전극·고성능 음이온교환 소재, 고효율 수소 생산 기반 확대

해외 1만 시간 이상 내구성 검증·MW급 시스템 상용화, 실증 범위 확장

2. 연구개발 동향

2.1 비귀금속 산소 및 수소발생촉매 소재 기술

1) 국내 동향

한국재료연구원과 포항공과대학교(POSTECH)에서는 신뢰성 있는 대면적 전극화 공정 기술을 개발해 해외 선도 그룹과 동등 수준의 전극 활성 면적 달성하였다. 자체 개발한 Ni/Co-O/C 합금 촉매 및 CuCo2O4 촉매를 각각 수소 및 산소 발생 촉매로 사용하여 0.25 N㎥급 19셀 스택, 운전 온도 45℃, 전극면적 64㎠에서 수소발생효율 67%(저위발열량), 수소 순도 99.999% 달성하였다. Dry cathode 방식으로 고순도의 수소를 생산할 수 있고, 비귀금속 촉매를 사용해 수소 생산 단가를 절감할 수 있다.

▲ <그림 1> Ni/Co-O/C 수소발생촉매(左) 및 5셀 스택 성능 그래프(右)

한국재료연구원과 성균관대학교, POSTECH 연구팀에서는 산소발생 활성이 뛰어난 나노 시트 구조의 NiFeV layered double hydroxide(LDH) 전극을 개발하여 AEM 수전해 단위셀에 적용하였다. Pt/C/AEM/NiFeV LDH (cathode/separator/anode)로 구성된 MEA를 제작하여 전류밀도 1.4 A/㎠ 달성(@1.7 V @1 M KOH @50 ℃) 하였고 100시간 이상 운전 후 수소발생효율 80 %(저위발열량기준) 유지(@500 mA/㎠)하였다. 이로써 애노드(anode)만 비귀금속 촉매가 적용된 AEM 수전해에서 국내 최고 성능 확보하였다.

▲ <그림 2> NiFeV LDH 산소발생촉매 합성(左) 및 단위셀 성능 그래프(右)

2) 해외 동향

가. 미국

미국의 로스앨러모스 국립연구소(Los Alamos National Laboratory), 워싱턴 주립대학교(Washington State University), 파하리토 파우더 유한책임회사(Pajarito Powder LLC), 샌디아국립연구소(Sandia National Laboratories)의 연구팀은 3D Ni2Fe1 nanofoams과 Ni9Mo1/C를 촉매로, 암모늄이 풍부한 OH- 이온 전도도가 우수한 TMA-x 음이온교환막(trimethyl ammonium functionalized polystyrenes)을 개발하여 AEM 수전해에 적용하였다. PtRu/C / HTMA-DAPP / 3D NiFe nanofoam(cathode / separator / anode) 로 구성된 MEA를 제작하여 전류밀도 1.25 A/㎠ 달성(1.7 V@pure water@85 ℃)하였다. 이를 통해 퓨어 워터(pure water), 수소전극에 비귀금속 촉매가 적용된 AEM 수전해에서 최고 성능을 확보하였다.

▲ <그림 3> AEMWE 성능 그래프(左) 및 3D Ni2Fe1 nanofoams(右)

나. 중국

중국의 후난대학교(Hunan University) 연구팀은 지르코늄(Zr)을 도입하여 코발트와 철의 형상과 전자적 구조를 개선함으로써 수소 및 산소 발생 활성이 우수한 3D CoFe2O4(CoFeZr oxides) 나노시트(nanosheets)를 니켈 폼(Ni foam)에 합성하였다. 합성된 촉매를 수소 및 산소 발생 촉매로 동시에 사용하여 수소 발생에서 104mV(@10mA/㎠), 산소발생에서 264 mV(@10mA/㎠) 의 낮은 과전압을 확보하였다.

▲ <그림 4> CoFeZr oxides nanosheets 촉매 이미지(左) 및 수소/산소발생반응 활성(右)

2.2 고특성 음이온교환 소재 기술

1) 국내 동향

국내의 경우 해외와 비교하여 음이온교환소재 연구 경험 및 환경이 척박하다. 음이온교환소재의 높은 기술적 난도 및 부족한 관련 연구 경험 탓에 선진국과의 기술 격차가 크지만, 최근 국내에서도 우수한 연구 결과가 발표되고 있다.

특히, 한국화학연구원에서는 상용 소재 대비 2배 이상 성능(2.6A/㎠@1.8V)의 폴리카르바졸계 음이온교환소재(QPC-TMA)를 개발하였다. QPC-TMA는 매우 우수한 이온전도도 특성을 보여 염기성 전해액이 없는 증류수 분위기 하에서도 200 mA/㎠@1.8V의 성능을 보여 궁극적인 내구성 향상의 가능성도 제시하였다. 또한 한양대학교에서는 폴리아릴피레리디늄계 음이온교환소재를 개발하여 연료전지용 소재로서의 우수한 특성을 보고하였고, 이로써 위 소재의 수전해용 소재로서의 활용 가능성도 확인하였다.

▲ <그림 5> 폴리카르바졸계 음이온교환소재(QPC-TMA) 및 성능 그래프

2) 해외 동향

가. 미국

미국 렌셀러폴리테크닉대학교(Rensselaer Polytechnic Institute, RPI)에서는 초강산 촉매를 이용한 중합법을 이용해 성능 및 내구성이 우수한 음이온교환소재를 개발하였으며, 델라웨어대학교(Univ. of Delaware)에서는 폴리아릴피페리디늄계 음이온교환소재를 개발하여 이의 우수한 성능 및 내구성을 보고하였다.

▲ <그림 6> 폴리아릴피페리디늄계 음이온교환소재

최근에는 바인더 소재를 구성하는 방향족 분자가 촉매 피독의 원인이 될 수 있다는 연구 결과가 보고되면서 이오노머 및 분리막으로 함께 사용할 수 있는 폴리올레핀계 음이온교환소재의 연구도 진행되고 있다. 미국 조지아공과대학교(Georgia Institute of Technology)에서는 폴리노보넨계 음이온교환소재를 개발하여 이오노머로서뿐 아니라 분리막으로의 성능도 확인하였고, 연료전지용 소재로 적용하여 2,000시간의 내구성을 보고함으로써 수전해용 소재로서의 가능성을 보고하였다.

나. 영국

영국 써레이대학교(Univ. of Surrey)에서는 ETFE, LDPE와 같은 폴리올레핀을 기반으로 감마선 조사방법을 이용해 이오노머 소재와 이온교환막을 제조하였다. 특히, LDPE를 기반으로 하는 이오노머와 막의 경우 매우 우수한 연료전지 셀성능을 보고하였다.

▲ <그림 7> ETFE, LDPE와 같은 폴리올레핀을 기반 AEM

▲ <그림 8> 폴리올레핀계 음이온교환소재

다. 일본

상용화 연구의 경우 해외 선진국에서는 오랜 기간 축적된 소재 기술을 바탕으로 소재의 상용화가 이루어져 왔다. 일본 토쿠야마(Tokuyama)사에서는 폴리술폰계 음이온교환형 이오노머인 AS-4와 이온교환막으로 A201, A901을 개발하여 상용화하였으나, 2015년 이후 내수 및 일부 기관에 연구용으로만 공급하고 있다.

라. 유럽

이탈리아 악타(Acta)사는 음이온교환형 이오노머인 I2를 상용화하였으나 독일 인앱터(Enapter)사에 흡수되어 현재 단종되었다. 독일 푸마텍(Fumatech)사에서는 폴리술폰계 음이온교환형 이오노머를 제조하여 상용화하였지만 소재의 상용화에도 불구하고 위의 소재는 내구성 및 성능이 만족스럽지 못해 연구용으로만 일부 활용되고 있다.

2.3 AEMWE 시스템 기술

1) 국내 동향

현재까지 국내 기업을 제외하고 연구기관 또는 학계에서 AEMWE 시스템 기술 개발은 진행되고 있지 않다. 다만, 유일하게 한국재료연구원에서 대면적 다중셀 AEMWE스택 연구를 지난 8년간 꾸준히 진행해 오고 있으며 높은 수소 발생 효율과 내구성을 발표한 바 있다.

2) 해외 동향

국외의 경우, AEMWE를 위한 원천 촉매 소재 및 소면적 단위셀 연구를 EU(독일), 미국 등 수전해 선진국에서 차세대 수전해 분야로 집중 연구해 오고 있다.

가. 독일

독일 인앱터사는 AEMWE 대표 기업으로서 2017년 이탈리아의 악타사를 인수하여 본격적으로 AEM 수전해 분야에 뛰어들었다. 소형 수전해 스택(수소생산량 0.25N㎥/h 또는 0.5N㎥/h)을 병렬 연결하는 방식으로 수 kW에서 최대 1MW 급 수전해 시스템을 개발하고 있으며, 카탈로그 기준으로 0.5A/㎠ 전류밀도로 3만 시간 운전을 보장하며 수소생산 압력 최대 35bar, 수소 순도 99.999% 이상, 수소생산 효율 82.5%(저위발열량), 전극 활성 면적 64㎠이다.

AEM 수전해 시스템을 세계 33개국에 수출하여 성능을 검증받고 있으며 최근 이스라엘의 AEMFC 업체인 젠셀(GenCell)과 협력하여 수소에너지저장시스템 (수전해수소저장-연료전지) 및 재생에너지 연계 시스템을 개발하는 등 사업영역을 확장하고 있고 dry cathode 방식으로 비귀금속 촉매가 적용된 AEM 수전해에서 최고 내구성을 확보하였다.

▲ <그림 9> 독일 Enapter사의 AEM multicore (1MW급, 210N㎥/hr)

나. 미국

미국의 알케미(Alchemr, Inc.)사와 다이옥사이드 메탈리얼즈(Dioxide Materials) 연구팀은 개발된 Sustainionⓡ X37-50를 환원전극에도 전해액이 공급되는 wet cathode 방식의 AEM 수전해에 적용하여 장기내구성을 확보하였다. Modified Raney nickel / Sustainionⓡ X3750 / NiFe2O4 catalyst (cathode / separator / anode) 로 구성된 MEA를 제작하여 장기내구성 1만 시간 이상을 달성 하였다(@1A/㎠ @1M KOH @60℃ @full cell @전극 면적 5㎠).이는 wet cathode 방식으로 비귀금속 촉매가 적용된 AEM 수전해에서 최고 내구성이다.

▲ <그림 10> Wet cathode 방식의 AEMWE(左), 장기내구성 그래프(右)