■ LED란

빛을 발하는 반도체 소자로 알려진 LED (Light Emitting Diode)는 교통신호등(그림 1), 전광판, 실내등, 자동차 실내외등, 장난감에 사용되며 건물이나 다리 장식외관에도 널리 사용되고 있다.

▲ 그림 1 LED 교통신호등.

또 최근의 LED 산업은 휴대폰, 모니터와 TV BLU, 냉장고, 해양산업, 식물재배, 군사, 의료산업으로 사용이 빠르고 폭 넓게 확대 성장하고 있다.

기존 백열등은 수명이 짧고 수은을 사용해서 환경오염을 유발하는 단점을 가지고 있지만 LED는 화합물 반도체의 특성을 이용해 만든 소자로 수은을 사용하지 않아 환경 친화적이라 할 수 있다.

또한 수명이 반영구적으로 사용할 정도로 길고 특히 낮은 전압을 사용해 전력 소비가 일반 백열전구에 비해 1/5 정도로 작다는 큰 장점이 있다.

데이코 산업연구소의 2009년 LED 실태와 전망을 보면 2008년에 세계 LED 시장 규모는 214억달러였고 2018년에는 1,500억달러가 될 것이라 전망하고 있다. 한편 국내 LED 시장은 2008년 2조4,000억원에서 2018년 18조원에 이를 것으로 예상되고 있다.

일반적 LED 제조는 기판(웨이퍼)위에 에피성장 (Epitaxy), 칩 공정(Fabrication), 패키지(Package)의 3단계로 이뤄진다. 에피성장과 칩의 공정은 사파이어 같은 기판위에 발광이 일어나는 인듐갈륨질소(InGaN)와 같은 반도체 물질들을 증착하고 전극을 형성하는 단계이다. 패키지 단계에서는 형광체를 도포하고 렌즈를 덮는 과정이며 이들 단계를 거치며 LED가 만들어지게 된다.

■ LED용 형광체

LED를 이용해 백색 빛을 구현하기 위해서 여러 가지의 방법이 있다. 크게 두 가지로 나누면 반도체 칩만을 이용해 색을 내는 방법과 칩과 형광체를 이용해 색을 발생시키는 방법이 있다. 세 가지(붉은색, 푸른색, 초록색) 다른 색을 내는 LED 칩만을 조합해 백색을 내기도 하지만, 백색을 구현하는 LED 생산의 기술적인 면에서 가장 대표적으로 사용되는 방법은 푸른색을 내는 InGaN칩과 황색을 내는 YAG:Ce (YAG : Yttrium aluminium garnet, 이트륨알루미늄 규산염 광물로 황색 형광체로 사용, YAG:Ce : 세슘을 도핑한 황색형광체) 형광체 물질을 조합해 만드는 방법이다.(그림2)

▲ 그림 2 푸른색 LED칩과 황색 형광체의 조합으로 백색광 구현.

LED의 빛 구현에 핵심 기술인 LED용 형광체의 사용과 개발은 계속적인 LED 시장의 성장과 발전을 위해서는 필수적이다. 상용 LED용 형광체는 일본의 니치아 외에 독일의 오슬람, 일본의 도요타세고이, 미국의 인티매틱스 등이 형광체 특허를 보유, 생산하고 있다.

이들 회사로부터 생산되는 LED용 형광체로는 YAG, TAG(Terbium aluminium garnet, 테르븀알루미늄 규산염 광물 형광체), 그리고 Silicate(규산염)계 소재들로 알려져 있다. LED 제조와 생산을 위해 형광체 특허와 지적재산권 선점이 무엇보다 중요해지고 있다.

이미 특허를 선점한 니치아를 비롯한 선발업체는 2000년대 초반까지 업체 간의 분쟁을 거치면서 선발업체 간 크로스 라이센스 체결을 했으며 이로 인해 후발기업에 대한 특허소송으로 이어지고 있다. 특허 공세에 대처하기 위해서 기존 사용 중인 형광체를 대체할 수 있는 새로운 LED용 형광체개발과 선점의 필요성이 더욱 절실해지고 있다.

상용품인 LED용 형광체 YAG를 살펴보면 Garnet(Y₃Al₂(SiO₄)₃)(규산염)의 광물 그룹에 속한다. YAG는 Si 대신 Al로 치환된 Y₃Al₂(AlO₄)₃ 또는 Y₃Al₅O12의 결정구조로 돼있다. 실제 니치아가 특허 등록[출처:US5998925]한 YAG는 훨씬 복잡한 모양인 (Y₁₋p-q-rGdpCeqSmr)₃(Al₁-xGax)₅O12(이트륨가돌리늄세슘사마륨알루미늄갈륨 산화물)로 돼있다. 이는 Y원자에 Gd, Ce, Sm 원자들을 Al 원자 대신에 Ga를 치환하면서 형광체 제품을 LED에 특화시킨 것이다.

LED용 형광체의 경우 주로 희토류 원소인 Ce³⁺ 또는 Eu²⁺ (유로퓸)이온들을 주로 활성체로 사용한다. 이들의 전자 전이에 의해 넓은 흡수 및 발광을 형성하게 된다. 중국이 약 90%의 생산을 점유하고 있는 희토류 금속의 사용은 LED용 형광체 제조에 필수적이다.

한편 LED용 형광체 개발에 있어서 모체에 공유결합성이 증가하면 이온들 간의 전기음성도가 작아진다. 따라서 이온들 간의 전자 전이가 작아지며 흡수, 발광은 낮은 에너지(장파장)로 이동한다. 다양한 모체의 공유결합성과 결정장 효과로 인해서 푸른색, 황색, 그리고 붉은색의 발광을 보이기도 한다.

최근의 LED용 형광체 개발동향으로 모체에서 산소를 황 그리고 질소를 치환하면서 공유결합성을 높이는데 노력을 하고 있다. 특히 질화물계 형광체의 개발로 YAG를 대체 하려는 다양한 노력이 미쓰비시를 비롯한 업체들의 연구개발을 통해 진행되고 있다.

질화물계 LED용 형광체로는 La₃Si₆N11:Ce³⁺(세슘도핑 란탄늄규소질화물), CaAlSiON:Eu²⁺(유로품 도핑 칼슘알루미늄규소질산화물), CaAlSiN₃:Eu²⁺(유로퓸도핑 칼슘알루미늄규소질화물), Ca₂Si₅N₈:Eu²⁺ 등이 있다. LED의 광도, 연색지수, 색온도등의 성능지수 향상을 위해서 녹색과 적색등의 두 가지 이상의 형광체를 혼합해 사용하기도 한다.

▲ 그림3 Sr3AlO4F 구조.

■ 옥시폴라이드계 형광체

희토류인 활성체를 사용하지 않고 모체 자체에서 발광이 생성되는 LED용 형광체 물질이 있을까? 그림 3은 A₃MO₄F (A= Ca,Sr,Ba; M=Al, Ga)로 옥시플로라이드의 결정구조를 나타내고 있다. 옥시플로라이드계를 이용한 LED용 형광체 개발은 공유결합성을 높이려는 현재의 일반적인 경향에서 벗어난 시도다. 왜냐하면 전기음성도가 큰 F⁻이온이 모체에 존재하기 때문이다.

활성체인 희토류 원자들(Eu, Tb(테르븀), Tm(툴륨), Er(에르븀))이 옥시플로라이드 물질 (Sr3-xRexAlO₄F)(스트론튬레늄산화알루미늄불소화합물)에 치환되면 붉은색, 초록색, 푸른색 등의 발광을 얻을 수 있다. (박상문외 1인 J. Lumin vol 129, page 952, 2009).

한편 옥시플로라이드 물질을 수소 처리하면 모체에 결함을 유도할 수 있으며, 밝은 푸른색 발광을 관찰할 수 있다. 옥시플로라이드의 자체 결함으로 인한 발광은 넓은 파장 분포의 밴드 모양 스펙트럼으로 얻어졌으며 (박상문외 1인, J. Phys. Chem. C vol 114, page 11576, 2010), Sr₃AlO4-αF1-δ(스트론튬산화알루미늄불소화합물)는 UV(자외선)(254nm)에 의해 활성체 없이 스스로 발광한 첫 옥시플로라이드계 물질이 됐다.

▲ 그림4 Sr3AlO4-αF1-δ의 흡수 발광 스펙트럼과 사진.

이 형광체는 LED용 형광체로 사용하기에 높은 에너지(단파장)를 가지는 흡수를 보이고 있다.(그림 4) 상용LED용 형광체는 낮은 에너지인 450nm에서 흡수돼 황색 발광을 보이며 LED칩과 조합돼있다.

그림5는 Sr₃AlO₄F 구조에 Al 원자를 대신해서 In원자를 치환한 후 수소를 이용해 결함을 형성시킨 실험결과(Sr₃Al(In)O4-αF1-δ)이다. In 치환을 통해 흡수와 발광 밴드는 더 낮은 에너지(장파장, 380nm)로 이동됐으며, 이는 LED용 형광체로 사용가능성을 보여 준 것이다.

흡수 밴드는 350~450nm까지 넓은 분포를 보였다. 발광은 밝은 황색을 나타내고 발광 분포는 500~700nm까지 넓은 영역을 보이고 있다 (박상문외 1인, J. Am. Chem. Soc. vol 132, page 4516, 2010). Sodium Salicylate(살리실산 나트륨)의 QE(Quantum Efficiency)와 Sr₃Al(In)O4-αF1-δ 황색 형광체를 비교하면 약 80% 정도의 QE 비교 값을 보인다. 옥시플로라이드의 황색 형광체 개발은 희토류 금속을 사용하지 않고 스스로의 결함으로 유도되어 다양한 LED용 형광체를 연구할 수 있는 계기가 됐고 활성체 없는 저가의 LED용 형광체로서 상용화 가능성을 보여주었다.

한편 near-UV LED 칩 파장에 적합한 형광체 개발이 진행 중이며 최근 405nm의 흡수를 가지는 옥시플로라이드 물질 개발 완료 단계이다.

또한 450nm LED 칩 빛을 흡수할 수 있는 옥시플로이드의 개발이 활발히 진행되고 있다. 2009년 지식경제 기술혁신 사업으로 'LEDㆍ광'으로 10개 분야의 과제를 선정해서 수행하고 있다. LED 산업은 원료 공급업체, 제조업체, 유통업체, 고용 창출 등의 전반적인 산업에 영향을 미치면서 급성장할 것으로 전망하고 있다.

LED용 형광물질 개발은 미래 다양한 LED 산업에 적합한 물질 공급 면에서 더욱 중요하다. 산화물, 질화물 등 대체 가능한 LED용 형광체와 함께 옥시플로라이드계 연구 개발은 LED 칩 맞춤형 형광체에 더욱 중요한 역할을 할 것이다.

혹자는 “LED는 세상을 아름다운 빛으로 밝히는 좋은 것이다“라고 한다. 아름다운 빛을 위한 LED용 형광물질 연구 개발과 그리고 특허와 지적재산권 확립은 국내 산업 발전에 중요한 요소임이 틀림없다.

▲ 그림5 Sr3Al1-xInxO4-αF1-δ의 사진과 흡수 발광 스펙트럼.