리튬-황·리튬금속 전지 고E 전지 기술 전환기

전도성 보강·부피 팽창 제어 등 리튬-황 전지 상용화 연구 가속

전고체 연계 리튬금속 전지 중심 차세대 음극 기술 경쟁 심화

<4> 차세대 이차전지 소재기술

2. 차세대 전지용 소재 연구개발 동향

2.4 리튬-황 전지

1) 정의

▲ <그림1>리튬-황 전지 모식도(자료 : Xiaohui Zhao, J. Electrochem. Sci. Technol., 2016, 7(2), 97-114.)

리튬-황 전지는 양극 활물질인 황, 전해질, 분리막, 음극 활물질인 리튬으로 구성된다. 리튬 이온의 삽입/탈리 반응으로 구동되는 일반적인 리튬이온 전지와 달리 리튬-황 전지는 양극 활물질인 황의 화학적 구조변화를 기반으로 화학에너지를 전기에너지로 변환한다.

고리형 화합물인 황이 리튬이온과 반응하여 사슬형 화합물로 전환되며 이 과정에서 1,675mAh/g의 고용량을 구현할 수 있다. 이 수치는 기존 리튬이온전지 대비 약 5배 넘는 고에너지밀도이기 때문에 리튬-황 전지가 차세대 이차전지로 큰 관심을 받으며 현재 활발한 연구가 이루어지고 있다. 현재 단기간 내 상용화를 목표로 1) 소형전자기기용 400Wh/kg급 리튬-황 이차전지 제품화 기술개발(2023~2027년) 2) 항공용 400Wh/kg급 리튬-황 이차전지 팩 개발(2024~2028년) 두 가지 전략과제를 정부 차원에서 추진하고 있다.

▲ <표1> 리튬-황 전지 기술개발 실증 로드맵

2) 소재

가. 양극

리튬-황 전지의 양극 활물질인 황은 매장량이 풍부하여 단가가 저렴하고 수급 안정성이 높은 소재이다. 또한 원유 정제 후 부산물인 폐기물에서 황을 추출하여 재사용할 수 있으므로 친환경 소재로 분류되며, 고용량을 구현하는 가벼운 소재로 소형전자기기 및 도심항공모빌리티 분야에서 주목받고 있다.

하지만 이런 장점을 이용한 고에너지밀도의 리튬-황 전지를 상용화하려면 극복해야 할 한계점이 존재한다. 첫째, 황은 전기화학적으로 비활성인 물질이기 때문에 이온전도도와 전기전도도 특성이 저하된다는 점이다. 이를 해결하도록 전도도 특성을 향상시킬 전도성 물질을 첨가해야 하지만 첨가제의 양만큼 활물질의 비율이 줄어들어 최종적으로 고용량 특성을 발휘하기 어려울 수 있다.

둘째, 황의 구조 변화 과정에서 수반되는 부피 팽창이 크다는 점이다. 황은 시작 물질인 고리형 화합물에서 방전 과정을 거쳐 리튬 이온과 반응하여 사슬형 화합물인 폴리설파이드로 전환되며, 이때 약 80%의 부피 팽창이 이루어진다. 활물질의 부피 변화는 전극이 갈라지거나 붕괴되는 악영향을 끼치며, 이는 활물질의 손실로 인한 급격한 용량과 수명 저하를 초래할 가능성이 있다.

셋째, 황의 구조 변화 과정에서 생성되는 중간체인 폴리설파이드와 액체 전해질 사이에서 부반응이 발생한다는 점이다. 고체상인 시작 물질 황과 달리 리튬 이온과의 반응 과정에서 생성되는 폴리설파이드는 단계별로 다른 상을 가진다. 긴 사슬 화합물에 해당하는 Li2S8, Li2S6, Li2S4 화합물의 경우 액체상으로 존재하며 유기용매에 용해되는 특성 때문에 액체 전해질로 용출되어 양극 활물질 손실을 발생시킨다.

지속적으로 용출되는 긴 사슬 화합물이 방전 과정에서 음극으로 이동한 후 리튬과 직접 반응하여 Li2S로 환원되고, 충전 과정에서 다시 산화되어 초기 구조로 전환되는 과정을 ‘셔틀 효과’라고 한다. 이 효과로 인해 액체 전해질을 적용한 리튬-황 전지의 경우 용량 손실과 효율 저하 특징이 동반되는데, 큰 문제점으로 대두되고 있다.

▲ <그림2>폴리설파이드 화합물의 셔틀 효과 모식도(자료 : 조성찬, 부경대학교, 2021)

이러한 한계점을 극복하고 활물질의 장점을 극대화하려면 황과 첨가제의 혼합 비율을 최적화하는 기술과 함께 바인더와 같은 특수한 첨가제를 추가하여 황의 부피 팽창을 보완하는 기술개발이 요구된다. 또한 셔틀 효과의 원인이 되는 유기계 액체 전해질을 고체 전해질로 변경함으로써 반응 중간체인 폴리설파이드의 용출 문제를 해결하고 전지 특성을 개선하는 방향으로 연구가 진행되고 있다.

나. 전해질 및 분리막

리튬-황 전지에는 기존 리튬이온전지에 적용되는 액체 전해질과 다공성 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 분리막을 적용할 수 있다. 액체 전해질은 리튬이온전지용 전해질과 동일하게 리튬염과 유기 용매, 기타 첨가제를 혼합하여 제조한다. 황의 전기화학적 비활성 특성을 보완하려고 이온전도도 특성이 우수한 리튬염을 선정하며 대표적으로 육불화인산리튬(LiPF6)을 사용한다.

유기계 용매로는 전기전도도 특성이 우수한 카보네이트 계열 물질이 대표적으로 상용화되었으나, 폴리설파이드의 용해도가 매우 높아 이를 억제하려고 리튬-황 전지에서는 에테르 계열 전해액을 주로 사용한다. 전해액과 활물질 간 계면을 원활하게 형성하고 리튬 이온의 이동 속도를 조절하고자 점도가 높은 고리형 화합물(Dioxolane, DOL)과 점도가 낮은 사슬형 화합물(Dimethoxyethane, DME)을 혼합하여 적용한다.

이러한 액체 전해질은 전도도가 우수하고 고전압 안정성이 뛰어나기 때문에 다양한 전지에 적용되어 상용화되고 있다. 하지만 전기자동차나 도심항공모빌리티와 같이 외부 환경에 장시간 노출되는 응용 분야에서는 유기계 용매의 폭발 및 화재 안전성 문제가 대두되고 있다.

이와 같은 액체 전해질 고유의 안전성 저하 특성과 함께 리튬-황 전지에서는 양극 활물질이 유기계 용매로 용출되어 손실되는 셔틀 효과 현상이 더해져 두 가지 문제점을 모두 해결하는 방안이 요구되고 있다. 전해액 첨가제로 유/무기계 난연성 물질을 추가하여 안전성을 향상하는 등 다양한 방법이 제시되고 있으며, 그중 가장 주목받는 분야는 고체 전해질을 적용한 전고체 리튬-황 전지의 기술개발이다.

▲ <그림3>전고체 리튬-황 전지의 셔틀 효과 방지 모식도(자료 : Meirong Li, Adv. Funct. Mater, 2020, 30, 1910123.)

고체 전해질은 양극과 음극을 분리해 주는 분리막 역할을 대신하고 유기계 용매를 사용하지 않기 때문에 폭발 및 화재 안전성을 보장할 수 있는 물질이다. 현재까지 개발된 고체 전해질 중 양극 활물질인 황의 전기화학적 비활성 특성을 보완할 수 있는 물질은 이온전도도가 10-3S/cm 수준까지 개발된 황화물계 소재이다.

황화물계 고체 전해질은 공정성이 뛰어나기 때문에 상대적으로 단순한 혼합 방식으로 제조할 수 있으며, 다른 종류의 고체 전해질 대비 연성이 우수하여 전해질과 활물질 간 계면 형성이 원활하다는 장점이 있다. 하지만 공기 중 산소와 반응하여 구조 붕괴가 발생하고 수분과 접촉 시 유해 가스인 황화수소를 방출하기 때문에 공기가 차단된 차별화된 생산설비를 이용해야 한다는 한계점이 있다.

다. 음극

리튬-황 전지의 음극 소재인 리튬은 기존 리튬이온전지의 흑연 대비 높은 에너지밀도를 구현할 수 있다. 하지만 리튬의 뛰어난 반응성 때문에 위에서 언급한 양극 활물질의 셔틀 효과를 가속한다는 단점이 있다. 액체 전해질에 용출되어 음극으로 이동한 폴리설파이드 화합물이 리튬금속과 직접 반응하여 Li2S로 환원되고 충전 과정에서 긴 사슬 화합물로 산화된 후 음극 표면에 축적되기 때문에 이후에 진행되는 충·방전 과정에서 리튬 이온의 이동을 방해하는 요소로 작용한다.

이 문제를 해결하고자 고체 전해질을 적용하여 셔틀 효과를 방지하고, 구조적 안정성이 상대적으로 높은 리튬 합금을 음극으로 사용해 부반응을 억제한다. 액체 전해질 사용 시에는 리튬 음극 표면에 보호막을 형성시켜 안정성을 향상하려는 기술이 개발되고 있다.

2.5 리튬금속전지

1) 정의

▲ <그림4>리튬금속 전지 모식도(자료 : 한국산업기술진흥협회, 이차전지 기술 현황 및 도전 과제, 2021, Intro 02.

리튬금속전지는 양극 활물질, 전해질, 분리막 소재의 제한 없이 음극 활물질을 리튬금속으로 사용하는 전지이며, 양극 활물질과 전해질의 소재에 따라 다양하게 분류된다. 차세대 이차전지 실증에 있어 고에너지밀도의 음극 소재 개발이 필수적으로 요구되며, 그중 리튬금속이 가장 효과적인 소재로 주목받고 있다. 이를 상용화하려면 리튬금속의 높은 반응성을 안정시킬 고도의 기술개발이 필요하며 리튬이온전지, 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 전고체 전지 등 범용 음극으로 사용할 수 있도록 고안전성을 확보해야 한다.

▲ <표2>리튬금속 전지 기술개발 실증 로드맵(자료 : 관계부처 합동, 2030 이차전지 산업(K-Battery) 발전전략, 2021)

2) 소재

가. 양극 활물질

리튬금속전지에 사용되는 양극 활물질에는 대표적으로 고용량 소재인 하이니켈 양극재, 황, 공기가 있다. 하이니켈 양극재의 경우 현재 상용화된 양극재의 장점을 극대화한 것이며, 니켈 함량은 늘리고 상대적으로 코발트 함량을 줄임으로써 에너지밀도 향상과 단가 절감 효과를 가진 소재이다. 하지만 첨가할 수 있는 니켈 함량이 임계점에 다다른 상태이고 향상할 수 있는 에너지밀도에 한계점(350Wh/kg)이 존재한다는 단점이 있다. 황과 공기의 경우 각각 2,500Wh/kg, 3,500Wh/kg 이상 고에너지밀도를 구현할 수 있는 양극 활물질이며 수급 안정성이 높은 친환경 소재이기 때문에 차세대 이차전지 양극 소재로 주목받고 있다.

▲ <그림5>리튬금속전지 에너지밀도 비교(자료 : EUROBAT2030, 2022)

그러나 이 두 전지를 상용화하려면 해결해야 하는 난제가 존재한다. 리튬-황 전지의 방전 과정에서 생성되는 중간체인 폴리설파이드의 셔틀 효과와 마찬가지로 리튬-공기 전지에서도 방전 생성물인 리튬 과산화물(Li2O2)이 양극 표면에 축적되어 충·방전 과정의 방해물로 작용한다. 이 방해물은 낮은 이온전도도를 갖는 고체상태로 존재하기 때문에 리튬 이온의 이동을 지연시키고 전지의 효율을 저하하는 원인이 된다. 이러한 단점을 지닌 고용량 양극 활물질을 리튬금속전지에 적용하려면 부반응을 제어하여 수명 특성을 확보할 추가 연구가 필요하다.

나. 전해질 및 분리막

리튬금속전지에는 기존 리튬이온전지에 적용되는 액체 전해질과 다공성 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 분리막을 적용할 수 있다. 유기계 액체 전해질 사용 시 리튬금속과의 반응성이 적은 소재를 사용하기 때문에 음극 표면의 안정성을 확보할 수 있으나 양극 활물질과 전해액 간의 부반응으로 생성되는 충·방전 방해물 때문에 전지의 성능이 저하될 수 있다. 수계 전해질 사용 시에는 반응성이 높은 리튬금속과의 직접 접촉을 방지하도록 추가 보호막 형성 기술이 요구되며, 기술력이 부족할 경우 유기계 용매와 마찬가지로 폭발 및 화재 안전성 문제가 대두될 수 있다.

분리막의 경우 표면처리를 추가로 진행한 후 기계적 강도를 보완하여 음극과 양극의 직접적인 접촉을 물리적으로 억제하는 기능성 분리막 개발이 진행되고 있으나 단락의 위험성을 완벽히 차단하기에는 한계가 있다. 이러한 문제점 때문에 리튬-금속 전지에서도 분리막 역할을 대신하며 안전성이 보장되고 부반응을 방지하는 고체 전해질 적용과 관련된 연구가 활발히 진행되고 있다.

다. 음극

기존 리튬이온전지에 사용되는 흑연 기반 음극재의 경우 차세대 이차전지 시장에서 요구하는 저장용량 기대치에 부합하지 못하고, 실리콘 기반 음극재의 경우 수명과 부피 팽창 때문에 상용화가 어렵다는 한계점이 있다. 이러한 문제점으로 음극 소재의 전환과 기술혁신이 요구되는 상황에서 리튬금속은 양극 활물질의 고용량을 최대한으로 구현시킬 최적의 음극 소재로 주목받고 있다. 현재 사용할 수 있는 소재 중 약 3,860mAh/g 고용량을 갖는 가장 가벼운 원소로 음극 적용 시 전지의 초경량화를 현실화할 수 있기에 소형전자기기 및 도심항공모빌리티, 전기자동차 등 다양한 분야에 활용될 것으로 기대된다.

리튬금속의 장점을 극대화하여 단기간 내에 상용화하려면 음극 표면의 안정성을 확보하는 것이 핵심이다. 리튬금속은 반응성이 매우 뛰어나기 때문에 전해액 또는 충·방전 과정에서 생성되는 중간체와 부반응을 일으켜 전지 특성을 저하할 수 있다. 또한 충·방전 과정을 거듭할수록 음극 표면의 형태 복원력이 떨어지며 불규칙하게 형성되는 수지상 결정(Dendrite) 때문에 전지의 안전성이 문제가 될 수 있다.

이를 해결하고자 고체 전해질을 적용한 전고체 전지 연구를 진행하고 있으나 입자 경계를 통해 형성되는 수지상 결정을 완벽하게 억제하는 데 한계가 있어 추가적인 리튬금속의 표면처리 기술개발도 함께 이루어지고 있다. 표면처리로 얻을 수 있는 장점은 다음과 같다. 첫째, 음극 표면 전체에 균일한 전하밀도를 제공함으로써 충·방전 과정에서 안정적인 형태 복원력을 갖게 된다. 둘째, 음극 표면의 기계적 강도를 보강함으로써 수지상 결정의 성장을 효과적으로 억제한다. 이와 같은 이상적인 표면처리로 계면 제어가 가능해진다면 리튬금속의 불규칙한 수지상 결정의 형성을 억제하게 되어 구조적 안정성을 유지하고 부반응으로 인한 용량 손실과 수명 저하 문제점을 해결할 것으로 예상된다.