▲ Ca 치환된 LaMnO3 기반 자기생성 Ni 나노촉매(左)와 상용 Ni 함침 촉매와의 건식개질반응에 대한 활성도 비교(右)(출처: 한국에너지기술연구원)

한국에너지기술연구원(원장 이창근, 이하 에너지연)이 건식 개질에 사용되는 촉매의 탄소 침적 문제를 해결해 차세대 에너지 변환장치 전반에 적용 가능할 전망이다.

에너지연은 고온수전해연구실 김희연, 최윤석 박사 연구진이 서울대학교 재료공학과 정우철 교수와의 공동연구를 통해 온실가스로 에너지원을 생산하는 건식 개질 반응의 촉매를 개량하는 데 성공했다고 13일 밝혔다.

연구진이 개발한 자가생성촉매는 높은 내구성을 기반으로 기존 촉매보다 금속 사용량을 대폭 줄여 경제성을 크게 높였다.

건식 개질 반응은 대표적 온실가스인 메탄(CH4)과 이산화탄소(CO2)를 고온에서 반응시켜 수소(H2)와 일산화탄소(CO)를 합성하는 기술이다. 온실가스를 줄여 지구온난화에 대응하고 에너지원인 수소와 다목적 합성가스를 생산할 수 있어 산·학계 모두 활발히 연구 중이다.

건식 개질 반응에는 주로 저렴하면서도 성능이 우수한 니켈(Ni) 촉매가 사용되나 반응 과정 중 탄소가 촉매 표면에 쌓여 성능이 급격히 저하되는 문제가 있다. 이러한 탄소 침적 현상은 장기 운전과 상용화에 가장 큰 걸림돌로 작용하고 있어 새로운 촉매 설계와 운전 조건 최적화 기술이 활발히 연구되고 있다.

대안으로 페로브스카이트 구조의 산화물을 활용한 자가생성촉매 기술이 주목받고 있다. 자가생성촉매는 금속이 지지체 내부에 존재하다가 반응 조건이 갖춰지면 표면으로 빠져나와 반응 활성점을 형성하는 기술이다. 빠져나온 금속 입자는 지지체와 강하게 결합하고 탄소 침적을 효과적으로 억제할 수 있어, 기존 니켈 촉매에 비해 장기간 운전 시에도 성능을 유지할 수 있다는 장점이 있다.

연구진은 원자 간 결합력을 최적의 조건으로 조정해 고온의 건질 개질 반응 조건에서도 안정적으로 작동하는 자가생성촉매를 개발했다. 개발된 촉매를 활용하면 기존 촉매의 니켈 사용량 대비 3% 수준으로도 동일한 양의 합성가스를 생성할 수 있다.

자가생성촉매는 내부의 금속 원소가 표면으로 쉽게 이동할수록 반응 속도가 빨라진다. 하지만 연구에 사용된 란타늄망간화합물(LaMnO3)계 페로브스카이트 산화물 지지체는 원자 간 결합이 강해 내부 금속 입자가 빠져나오기 어려웠다. 이를 위해 연구진은 산화물 지지체 안의 란타늄(La3+)을 칼슘(Ca2+)으로 치환해 원자 간 결합력을 낮추고 더 많은 양의 니켈이 촉매 표면으로 이동할 수 있도록 설계했다.

그러나 과도한 양의 칼슘을 첨가할 경우, 페로브스카이트 구조 자체가 붕괴해 촉매의 안정성과 활성이 저하될 수 있다는 점을 확인했다. 이를 바탕으로 연구진은 칼슘 치환량의 최적 범위를 도출해 탄소 침적에 대한 높은 저항성과 개질 반응 활성도를 지니면서 안정적으로 작동하는 자가생성촉매를 개발하는 데 성공했다.

개발된 촉매를 기존 촉매와 비교한 결과, 동일한 수준의 합성가스 생산에 필요한 니켈양이 기존의 3% 수준으로 줄어든 것을 확인했다. 또한 기존 촉매는 연속 운전 시 점차 성능이 저하되는 것과 달리, 개발된 촉매는 800도의 고온 조건에서 500시간의 장기 운전 시에도 높은 전환 효율을 안정적으로 유지했으며 탄소 침적 현상도 전혀 관찰되지 않아 우수한 내구성을 입증했다.

연구책임자인 김희연 박사는 “자가생성촉매 기술은 기존의 니켈 촉매가 가지고 있던 탄소 침적 문제를 효과적으로 해결하면서도, 원료 비용과 공정 비용의 부담을 크게 줄일 수 있는 획기적 기술”이라고 밝혔다.

논문의 공동 교신저자 최윤석 박사는 “건식 개질 반응뿐만 아니라 다양한 탄화수소 연료의 개질 공정, 고온수전해(SOEC) 등 차세대 에너지 변환장치 전반에 적용할 수 있는 원천기술을 확보했다는 점에서 의미가 크다”고 말했다.