결정질 소재, 군수산업 발달 미·독·일 원천기술 독점

美, 최대무기생산국 ZnS 전 세계 시장 차지

韓, 유리소재개발 공정기술 국산화 연구 중

<지난호에 이어서>

2)해외동향

Ge, ZnSe, ZnS 등과 같은 고가의 결정질 소재는 군수산업이 발달한 미국, 독일, 일본 등의 소수 선진기업(II-VI, Rohm & Hass 등)만이 원천 제조기술을 독점하고 있다. 최근에는 중적외선 영역에서 높은 투과도를 가지며 낮은 원가와 몰드 성형 공정을 통한 대량생산이 가능한 광학유리 조성으로 칼코게나이드(chalcogenide) 유리가 개발되었으나 결정질보다 경도가 낮은 문제가 있다.

CVD-ZnS를 대체하기 위하여 ZnS 나노분말을 이용하여 소결 공정을 통해 대량생산이 가능한 저분산성 ZnS 소재는 일본 스미토모(Sumitomo)에서 개발한 것이 유일하며 현재 양산 초기이다. 소결세라믹 기술 중 ZnS 나노분말 합성 및 소결 공정 기술과 ZnS 소결세라믹 이용 광학 부품 가공 기술 등의 경우 소송 이력이 있는 특허를 각각 1건 이상 포함하고 있고, 특히, ZnS 소결세라믹 이용 광학 부품 가공 기술은 최근 2014년 소송 이력 있는 것으로 보아 관련 기술에 대한 국가적 보호가 이루어지고 있는 것으로 예상한다.

가. 미국

미국의 경우 CVD 방법으로 결정질 ZnS를 생산하는 업체는 Ⅱ-Ⅵ Incoporated, DOW(Rohm & Haas), Raytheon이 있으며, 현재까지는 ZnS가 군수 분야에 적용이 많이 되고 있어 최대 무기 생산국인 미국이 전 세계 시장의 대부분을 독점하는 형태로 형성되어 있다. II-VI Infrared는 최대 2.50인치 두께의 프리즘 등급 ZnSe 성장기술과 0.6328 미크론에서 3ppm 미만의 인덱스(index) 편차를 가지는 제품을 생산, 판매 중이다. 이는 시판되는 제품의 특성임을 고려할 때, 군수용 ZnSe는 더욱 두꺼운 제품에 대한 기술을 가지고 있을 것이라 예상한다.

ZnS는 두 가지 방식으로 제조하고 있는데, 열간 등방 프레스(HIP, Hot Isostatic Pressing) 공정을 통해 제조하는 제품은 0.4 내지 12μm의 파장에서 투과 특성을 보이는 제품이다. CVD에 의해 성장한 ZnS는 높은 파괴 강도와 군용으로 사용 가능한 경도를 가지고 있으며, 8∼12μm 영역에서 적외선 투과 특성을 나타내는 소재로, 비에 대한 높은 내성, 침식, 고속 분진 및 미립자 마모 특성을 가지며 항공기 프레임의 외부 IR 윈도우에 적용 가능한 소재이다.

게르마늄(Germanium) 렌즈는 AR 코팅을 통해 95%가 넘는 투과율을 보이는 업체가 다수 있으며, 기성품보다는 맞춤 설계 및 코팅을 통해 소비자가 원하는 제품을 주문 생산하는 시스템을 갖추고 있다. Ge 특성상 온도에 따라 특성이 변화하므로 고가의 제품에 적용되는 경우가 많다. Ge 물질의 특성을 이용한 투과율 제어보다는 코팅 공정을 통해 특성을 제어하는 경우가 많다. 대표적으로 북미에서는 II-VI infrared 사와 Edmund optics 사에서 제조하고 있다.

나. 일본

CVD-ZnS를 대체하기 위하여 ZnS 나노분말을 이용한 소결 공정을 통하여 대량생산이 가능한 저분산성 ZnS 소재는 일본 Sumitomo에서 유일하게 개발 및 제조가 이루어져 양산 초기 단계이나, 이후 관련 제품 출시는 이루어지지 않고 있다.

다. 유럽

VITRON GmbH는 화학 기상 증착 공정(CVD)에서 다결정 ZnS로 두 가지 등급을 제조하고 있다. 일반 등급(FLIR) 황화 아연(Zinc Sulfide)은 기계적 강도가 높은 다결정 재료이며 특히 스펙트럼 범위 7∼12μm에 적합하다. 일반적인 응용 분야는 IR 광학 시스템의 외부 창(평면 또는 구형)용으로 상대적으로 가격이 저렴한 등급을 제공하고 있다.

또한, VITRON GmbH에서는 CVD를 이용하여 ZnS를 생산하고 있으며, 중간 적외선 영역(Mid-IR영역)에서 7,5∼11㎛의 파장 내에서 적외선 투과 특성을 가지는 소재를 생산하고 있다. 한편 열간 등방압 프레스(HIP)를 사용하여 가시 영역에서도 투명한 무색의 다중 스펙트럼 ZnS를 제조할 수 있는 기술도 보유하고 있다.

CLEAR(Multi-spectral grade) Zinc Sulfide는 일반 등급 재료에서 발생하는 미세한 공극과 결함을 제거하기 위해 특수 공정으로 성장 후 처리한다. 이 재료는 가시광선 영역에서 0.45∼12μm 범위에서 사용할 수 있다는 장점이 있다. 고전적인 연마 또는 단일 포인트 다이아몬드 가공은 평면, 구형·비구면 및 회절 표면을 가진 광학 부품 생산에 쓰이며, 무반사 방지 코팅을 적용하여 투과율을 더욱 증가시켜 SWIR 광학계 구성에 특히 적합한 소재로 사용되고 있다.

게르마늄(Ge) 렌즈는 양쪽 표면에 AR 코팅을 통해 7μm∼12μm 스펙트럼 범위의 광대역 파장에서 사용이 가능하다. AR 코팅은 기판의 표면 반사율을 많이 감소시켜 평균 투과율이 94%를 넘는 수준으로 개발되고 있다. 주요 업체로는 Hyperion, GMBH 등이 있다.

■비정질 적외선 소재

1)국내동향

2015년부터 KC글라스는 에이옵틱스, 에이오스, 한국세라믹기술원과 공동연구를 통해 3년에 걸친 연구 과정 끝에 유리 소재 개발부터 공정기술까지 국산화했다. 개발한 유리는 중적외선 영역에서 650℃ 이하 전이점(물질이 다른 상태로 변하는 온도), 440 이상 누프경도(다이아몬드를 눌러 생긴 흔적을 통해 경도를 측정하는 방법), 178 이상 내구성과 굴절률, 80% 이상 투과율, 320x256픽셀 구현이 가능하다.

2017년부터 한국광기술원은 ㈜카바스 사와 협력하여 TeO2계 유리 기반 중적외선 원천소재 및 광학 모듈 기술개발을 진행하였으며, 굴절률 1.95@10μm, 코팅 후 94% 이상 투과율을 확보하였고 몰드성형공정에 적합한 소재를 확보하였다.

현재는 640x480 픽셀 급 비냉각식 중적외선 카메라에 성능 테스트를 마친 상태이다. 또한, 국내 중적외선 광학 모듈 전문 방산기업인 토핀스에서는 산화물 기반 중적외선 광학유리 렌즈 대체 기술 개발을 진행 예정이다.

칼코지나이드(Chalcogenide)는 주기율표 6족에서 산소(O)를 제외한 황(S), 셀레늄(Se), 텔레늄(Te) 등의 칼코젠 원소를 하나 이상 포함하는 이원계 이상의 화합물로 구성된 소재이다. 저가 보급형 적외선 렌즈 대량생산에 여러 연구가 보고되고 있으며, 최근 제작 시 열팽창, 응력 등에 의해 발생되는 성형 오차 및 형상 오차에 대해 보정 등의 제작 시 노하우가 필요하지만, 그 성능은 적외선 광학계로 충분히 사용 가능한 수준을 보이는 것으로 나타났다.

국내 적외선 광학 관련 업체들은 모두 렌즈 등의 광학 부품 가공 업체 또는 적외선 카메라 등의 시스템 개발업체로서, 민수분야가 신규 거대 시장 창출 분야로 인식됨에 따라 적외선 광학소재 기술의 개발 필요성은 절감하지만, 핵심기술 개발의 고난도와 고가의 개발 장비로 인해 자체 개발 투자는 현실적으로 매우 어려운 실정이다.

유리질 칼코지나이드에 대한 기술은 연구실 수준에서 광학적, 기계적 특성 등이 연구되었지만, 실제 적외선 광학 렌즈를 산업화에 활용하기 위한 연구 및 제조 공정에 대한 개발 사례가 없는 상황이다. 비구면 렌즈 성형을 위한 금형 코어의 초정밀 가공은 형상 정밀도, 표면 거칠기, 오차 변위 감소를 향상시키고 초정밀 폴리싱 가공으로 나노 오더 확보 및 고온 성형 공정 기술 확보를 하는 것이 중요한 요인으로 작용하고 있다.

비정질 칼코지나이드 소재의 광학적 특성은 적외선 투과도가 매우 높고 스펙트럼은 조성 물질의 성분 함량에 따라 다르므로 이에 적합한 가공 기술은 개발 단계이다. 비구면 글라스렌즈의 성형기술은 산화물계 광학유리 성형기술이 주류를 이루고 있으며, 적외선 광학계의 유리질 칼코지나이드의 연구는 부족한 실정이다.

금형 코어의 비구면 형상면에 귀금속계 Ir/Re, Pt 코팅기술이 주로 이용되었고 최근에는 금형 수명과 가공 횟수를 줄이기 위하여 탄소계 DLC 코팅기술 개발 및 적용 연구를 많이 수행하고 있다. 그러나 유리질 칼코지나이드 비구면 렌즈에 대한 이형성 박막 코팅 기술 연구는 미비하여 제품화에 어려움이 있다.

한편 국방과학연구소는 90년 초부터 열상 시스템 개발에 많은 전문 인력과 예산을 투입하여 기초연구와 응용연구를 수행하였고 열상 시스템에 대해 선진국과의 기술격차를 4∼6년 이내로 좁히는 능력을 보유하고 있지만, 기반기술인 금형 기술 및 자동화시스템의 투자가 이뤄지지 않아 제품화가 이루어지지 못하고 있다.

2) 해외 동향

Umicore IR Glass에서는 적외선 카메라 적용을 위해 게르마늄(Ge)보다 가격이 저렴한 칼코겐 유리를 이용하는 성형 공정을 통해 P-V 0.4㎛ 이하 렌즈를 제작하였다. BMW 자동차는 전면 범퍼에 칼코겐 광학계를 개발하여 운전자의 야간 운전 안전용으로 판매를 시작하였으며, 유리질 칼코지나이드를 사용하여 적외선카메라의 저가격화를 실현하고 있다.

유리질 칼코지나이드는 투과도, 굴절률 등의 광특성을 조절할 수 있는 범위가 넓어 특정한 조건을 만족시키는 광학 재료로 응용하기에 적합한 재료로 널리 연구되고 있고, Ge-As-Se/ Ge-Sb-Se계의 유리는 상업적 용도로 대량 생산되고 있다.

일본의 OPTO CRYSTAL 사에서는 유리질 칼코지나이드의 양산화를 실현하고 비구면 렌즈，DOE에 대응이 가능한 몰드 성형용 렌즈를 개발하여 칼코겐 비구면 렌즈를 생산하고 있다. 유럽의 Umicore Electro-Optic Materials사 에서는 자동차의 나이트 비전 시스템(night-vision systems)을 위해 GASIR(값이 싼 적외선 광학소재들을 제조하기 위한 용도)이라고 불리는 재료를 이용한 성형공정과 iDLC 코팅 공정을 개발하였다.

주요 생산 업체별로 구분하면, IRradiance Glass의 칼코지나이드 소재는 AsS, GeAsSe, GeAsSeTe, GeSbSe, AsSe 등을 생산하고 있고 그에 따른 각 조성을 변화시켜 여러 조건을 가지는 칼코지나이드 소재를 생산하고 있다. Schott 사에서는 여러 가지 칼코지나이드 glass를 생산하고 있는데 제품별 소재가 다르며, 각각의 소재는 GeAsSe, GeSbSe, AsSe, AsS이며 적외선 소재로 생산하고 있다.

일반적인 제품의 지름은 10∼95mm이고 두께는 5∼30mm의 크기를 가지고 있으나 최대 지름은 150mm까지 제품 생산이 가능한 것으로 알려져 있다. 이 유리 소재는 3∼5μm 및 8∼12μm의 일반적인 IR 전송 대역에서 투명하고, 0.7μm 대역에서도 전송이 가능한 소재이다. Schott 사에서는 그라인딩(grinding) 및 폴리싱(polishing)기술, 단일 포인트 다이아몬드 터닝 또는 몰딩(molding) 기술을 사용하여 제품을 생산하고 있다. Amorphous Materials Inc.에서는 GeAsSe, AsSe, GeSbSe, AsS의 제품을 생산하고 있다.

Isuzu사의 칼코지나이드 유리 소재는 주로 황으로 구성되어 있으며 적외선 범위에서 투과율을 나타낸다. 또한, 11μm까지 작동하는 카메라 및 센서에 적용이 가능하며, 게르마늄 등의 결정보다 가격이 낮다. 유럽의 환경 표준을 준수하는 소재로, RoHS지침 또는 REACH 규정에 따라 셀레늄(selenium) 및 비소와 같은 유해 물질을 포함하지 않는 소재를 개발하여 양산하고 있다. 렌즈 및 필터 제품은 프레스 성형 기술을 통해 생산하고 있다.

일본의 Sumita 사에서는 광학유리를 생산하고 있으며, 적외선용 광학유리는 소재의 한계로 중적외선까지 지원이 되는 상황이다. 또한, 중적외선용 소재는 외부로 공개하고 있지 않으며, glass의 투과 파장은 자외선(200nm)에서 중적외선(5,700nm)까지 지원되는 제품을 생산하고 있다. 고가의 중적외선 소재를 대체용으로 중적외선까지 투과도를 가지는 산화물계 광학유리를 개발하였으나 몰드 성형 광학렌즈에 적용성이 낮아 더 많은 연구 개발이 필요하다.

Crystal Gmbh사에서는 여러 가지 산화물 적외선 소재를 개발하고 있으며, 대표적으로 TeO2, La2O3, Al2O3, MgO, SiO2, TiO2 등을 기반으로 사용하고 있다. Al2O3는 초크랄스키(Czochralski) 방법과 Bridgeman 방법으로 생산하고 있고, 최대 크기는 150mm이며 중적외선까지 투과가 가능한 제품을 생산하고 있다. MgO는 Flux melting 법을 통해 생산하고 있으며 6μm까지 투과가 가능하고, TiO2는 Vernruil 방법으로 생산하고 있으며 약 4μm까지 투과가 가능한 제품을 제조하고 있다.

■국내 외선도기관

적외선 광학소재 및 광학렌즈 기술 관련 국내외 선도 연구기관은 다음의 표와 같다. 표1,2 참고

▲ 표1적외선 광학소재 및 광학렌즈 기술 국내선도기관

▲ 표2 적외선 광학소재 및 광학렌즈 기술 해외선도연구기관

▲ Ge소재를 이용한 적외선 렌즈

▲ 중적외선 광학렌즈 소결형 ZnS렌즈

▲ CVD Zinc Sulfide

▲ Ge 렌즈

▲ 중적외선용 산화물 유리소재모듈

▲ 칼코지나이드 소재부품 및 적용제품

▲ vitron사의 제품 및 투과도

▲ Isuzu사의 칼코지나이드 유리소재

▲ sumita사의 광학유리 및 투과도