▲ LiFePO₄ 소재와 이를 적용한 원형 셀.

LiFePO₄ 나노소재는 특히 출력과 안전성이 뛰어나지만 작동 전압이 낮아 높은 에너지밀도가 필요하지 않는 응용분야에서 경쟁력이 있다. 구성하는 물질이 기존의 LiCoO₂ 대비 가격 경쟁력이 있어 앞으로 중대형전지분야(전력저장용)에서 기존 양극활물질과 경쟁이 예상된다.

LiFePO₄ 나노소재는 국내외 여러 업체에서 제조 및 판매를 진행하고 있으나, 제조방법에 따라 그 성능에 많은 차이를 보인다. 중국 등에서 저가로 공급하는 소재는 일반적으로 입자크기를 가능한 나노화하기 위해 다량의 카본 소스 또는 카본 자체를 원료단계에서 혼합해 이를 비활성 또는 약간의 환원분위기에서 단순 고상법으로 제조된 것이다. 이러한 경우에는 일차입자 크기가 200~2,000nm 정도로 불균일하고, 카본코팅 효율도 많이 떨어지게 돼 120~130mAh/g 수준의 용량 발현 및 상대적으로 낮은 출력특성을 갖는다.

이와는 다르게 고급형 또는 습식형으로 알려진 제품은 대개 수열합성법(hydrothermal process)으로 제조된다. 이 방법으로 150~250℃에서 수열합성시켜 50~200nm 수준의 매우 균일한 일차입자 크기를 갖는 LiFePO₄ 나노소재를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 양극소재는 150~160mAh/g의 이론용량에 근접하는 용량 달성이 가능하다. 또한 카본 최소량으로 매우 균일하게 코팅됨으로써 출력특성도 우수하다.

동결구형화건조법을 적용해 제조한 구형의 LiFePO₄의 경우 일차입자 크기를 50~100nm 수준으로 매우 균일하게 제조할 수 있어, 154mAh/g의 용량 발현이 가능했다. 최근 수열합성법 보다 양산성에 있어 효율적인 것으로 알려진 초임계수열합성법(supercritical-수열합성법)을 이용해 제조한 LiFePO₄ 나노소재는 160mAh/g 수준의 용량 발현이 가능한 것으로 보고됐다.

▲ 구형 LiFePO₄ 소재와 이의 전기화학적 특성 결과.

그러나 LiFePO₄ 나노소재는 입자크기가 작아 부피당 가용용량이 낮을 뿐만 아니라, 평균방전전압이 3.5V 수준으로 기존 양극소재의 3.8~4.0V에 비해 에너지밀도가 낮다는 단점도 있다. 이를 극복하기 위해 철(Fe)를 망간(Mn)이나 니켈(Ni) 등으로 치환해 평균방전전압을 올린 고전압 올리빈계 소재개발이 일본과 유럽을 중심으로 활발하게 진행 중이다.

고안전성으로 인해 각광받은 올리빈계 양극소재와는 다르게, Li-rich 양극소재(xLiMO₂·(1-x)Li₂MnO₃, M=Ni, Co, Mn)는 250mAh/g의 가장 높은 수준의 방전용량을 발현할 수 있어 최근 집중적으로 연구되고 있다. 이 소재에 대해서는 미국 Argonne National Lab.이 원천특허를 보유하고 있다. 고용량이라는 장점으로 인해 많은 연구자들이 큰 관심을 가지고 연구개발을 진행 중이다. 그러나 매우 낮은 출력, 충방전 시의 지속적인 망간용출, 전기화학적 활성화 및 고용량화를 위한 고전압 사용 등의 단점으로 인해 제품화에는 많은 기간이 필요할 것으로 전망된다.

Li-rich 양극소재는 첫 충전에서 4.6V 이상으로 충전함으로써 Li₂MnO₃ 상이 Li_1-XMnO₂ + Li⁺ + O₂로 전기화학적으로 활성화가 된다고 알려져 있다. 이렇게 활성화됨으로써 상대적으로 많은 용량 발현이 가능하다. 전기화학적으로 활성이 없는 Li₂MnO₃ 상이 나노화되면, 상기의 반응과 같이 활성화가 가능하다. 이를 위해서는 일차입자크기가 매우 작은 Li-rich 양극소재를 제조할 수 있는 나노소재화 기술이 요구된다.

현재 상용화를 위해 적용되고 있는 제조법은 망간을 많이 포함하고 있는 니켈코발트망간계 수산화물 또는 탄산물을 공침법을 이용해 제조한다. 이렇게 제조된 전구체와 리튬염을 물리적으로 혼합해 최종 Li-rich 양극소재를 제조한다. 250mAh/g 수준의 용량 발현을 위해서는 제조된 양극소재의 일차입자크기가 100~200nm 정도가 돼야 한다. 또한 반응 시 산소가 효과적으로 생성, 방출되기 위해서는 적당한 내부 및 표면 기공도가 확보되는 양극소재를 제조할 수 있는 기술이 필요하다.

▲ 탄산공침법으로 제조된 Li-rich 나노양극소재의 표면 및 내부형상.

○ 양극활물질 나노복합화 기술

양극활물질 나노복합화 기술은 상기에 언급했던 나노소재화 기술과는 달리 현재 사용 중이거나, 사용 가능성이 높은 양극재료의 단점을 일부 보완할 수 있는 해결방안의 하나로 제시되고 있다. 이 기술은 실제 마이크론급 크기를 가지는 현재 상용화 또는 상용화 예정인 양극소재에 나노입자와의 복합화 또는 나노두께 수준의 표면개질을 통해 양극소재에 추가적인 기능성을 부여(전기전도도 향상, 화학적 안정성 향상)하는 기술이다. 현재 나노복합화 기술이 적용된 양극소재는 표면개질 양극소재로 고온 또는 고전압에서의 전해액과의 부반응을 효과적으로 억제할 수 있는 장점이 있다.

최초로 상용화된 양극소재인 LiCoO₂ 양극소재의 경우에도 Al₂O₃를 이용해 양극활물질 표면을 나노두께 수준으로 코팅함으로써 특히 고온에서의 수명특성을 개선시켰다. 최근 출시 또는 출시 예정인 니켈과량계 양극소재(LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂, LiNi_0.6Co_0.2 Mn_0.2O₂ 등)에도 유사한 방식으로 나노크기의 SiO₂, Al₂O₃ 등의 산화물을 코팅함으로써 상대적으로 고용량을 사용하면서도 수명특성을 유지할 수 있는 기술이 개발되고 있다.

▲ nano-SiO₂ 소재로 표면개질된 니켈과량계 양극소재 .

최근 관심이 높아지고 있는 다 리튬계(Li₂FePO₄F, Li₂MnSiO₄ 등) 양극소재는 이론적으로는 많은 용량 발현이 가능하다고 알려져 있다. 현재까지 보고로는 낮은 이온전도도 및 전자전도도로 인해 전기화학적 성능 발현이 제한적이었다.

이러한 문제를 해결하는 하나의 방법은 양극소재의 입자크기를 최대한 줄이면서 동시에 전자전도도를 증가시키는 것이다. 이를 위해 카본 및 카본원료를 원료단계에서 복합화·열처리해 카본에 의한 입자성장을 최대한 억제시키면서 잔존하는 카본으로 전자전도도를 일정 이상 유지하는 나노복합화 기술을 개발하고 있다.

전기화학적으로 활성이 우수한 Na₂MnPO₄F 혹은 Li₂MnPO₄F 소재 합성을 위해서 합성단계에서부터 카본 및 카본원료와 복합화하면, 100nm 수준의 나노크기의 양극소재가 제조될 뿐만 아니라 낮은 전기전도도를 극복할 수 있을 정도의 카본복합화가 가능하다.

▲ 나노복합화된 Na₂MnPO₄F/C 양극소재 .

◇ 음극소재

현재 가장 많이 사용되고 있는 탄소계 음극소재는 이론용량의 한계에 육박하고 있어, 용량밀도가 높은 다른 소재의 적용이 진지하게 검토되고 있다. 이에 대한 대안으로 이론용량이 높으면서 융점이 높아 고온에서도 안정한 실리콘(Si), 주석(Sn) 등 금속계 소재가 대두됐다. 그러나 리튬이온의 탈삽입시의 체적변화가 너무 커서 수명특성이 제한돼 왔다.

따라서 이러한 금속계 음극소재 개발을 위해서는 부피변화를 완화시킬 수 있는 기술이 필요하다. 이를 위해 적용되는 것이 나노소재화 기술과 나노복합화 기술이다. Si 음극소재를 예로 들면, 먼저 Si입자를 최대한 나노화하고, 적당한 비활성 매트릭스(Matrix)를 도입해 부피변화를 최대한 줄여 수명특성을 향상시키고자 하는 방안과, 나노크기의 Si을 카본계 소재와 효과적으로 복합화해 고용량과 수명특성을 적절히 조율시키는 방안이 있다.

이와는 달리 산화물계 음극소재는 앞서 언급한 나노 양극소재와 유사하게 일차입자 크기를 나노화함으로써 고출력 특성을 획기적으로 개선시킬 수 있다. 이의 대표적인 것이 Li₄Ti₅O₁₂ 음극소재다. 이 소재는 용량이 170mAh/g 수준으로 상용 카본계 음극소재 대비 많이 낮으며, 전압도 상대적으로 높아, 이를 채택한 리튬이차전지의 에너지밀도가 낮아지는 단점이 있다. 그러나 카본계 소재의 단점인 상대적으로 낮은 출력특성을 개선할 수 있어 급속충전이 가능한 장점이 있다.

○ 음극활물질 나노소재화 기술

산화물계 음극소재 중 나노소재로서 가장 먼저 상용화된 LTO(Li₄Ti₅O₁₂) 음극소재는 2011년 기준으로 전 세계 사용량이 50톤 정도로 많이 사용되고 있지 않다. 하지만 고출력을 요구하는 특수용도로 그 사용량이 점차 늘 것으로 예상된다. LTO 소재는 일차입자 크기를 작게 만들어야 되기 때문에 보통 Li, Ti 원료를 습식으로 분산해 원하는 크기까지 분쇄한 후 분무건조 및 소성을 통해 최종 제품을 제조한다. 일차입자크기가 100~300nm 크기 수준으로 제어돼야 우수한 출력특성 발현이 가능하다고 알려져 있다.

▲ 나노크기의 Li₄Ti₅O₁₂ 음극소재.

금속계 또는 금속합금계 나노소재중 Si/Sn계는 2011년 전체 8톤 정도로 일부에 국한돼 사용됐으나, 현재 연구개발이 활발히 진행 중이다. 핵심 연구내용은 금속 나노입자를 제조하고, 이에 기능성 물질을 코팅함으로써 금속 팽창 억제, 금속입자 간 응집 방지, 전도성 향상 등을 모색하는 것이다.

○ 음극활물질 나노복합화 기술

금속복합계 음극소재 기술은 금속계 또는 금속합금계를 100% 음극소재로 사용하는 방법이 아닌, 기존 카본계 소재와 복합화 또는 기능화를 통해 문제점을 해결하고자 한다. 수년 전부터 sub-micron 크기의 Si과 흑연계 소재를 복합화해 카본계 소재 대비 고용량, 금속계 소재 대비 장수명을 동시에 구현하는 연구가 많이 진행됐다. 최근에는 금속계 입자를 보다 나노화해 부피 팽창 응력을 효과적으로 완화시킬 수 있는 nano Si-Carbon 복합체 개발이 집중적으로 진행되고 있다.

■ 기술개발 주요이슈

◇ 나노소재 관련 원천특허 등에 대한 해결방안이 필요

가장 대표적인 상용 나노소재인 LiFePO₄ 소재는 Hydro-Quebec에서 원천특허를 보유하고 있다. 국내업체가 고성능의 LiFePO₄ 소재 양산에 성공했음에도 불구하고, 아직까지 본격적으로 양산하는 데에 어려움이 있다. 특히 상기의 재료는 원천 기술이 2015년에는 종료되나, Hydro-Quebec사는 카본코팅기술 등 패밀리기술 및 확장특허를 지속적으로 출원·등록하고 있어, 국내업체는 개선 특허 및 개량, 대응특허를 기반으로 기술적 제휴 등의 방법으로 기술장벽을 해결하려고 노력중이다.

▲ LiFePO₄ 소재의 특허 현황.

◇ 나노소재를 제조할 수 있는 효과적인 공정기술 개발이 필요

현재까지 상용화된 나노소재는 100~400nm 정도의 일차입자 크기를 갖는 소재다. 현재 중점적으로 개발하고 있는 금속복합계 음극소재, 다리튬계 양극소재 등은 그보다 작은 입자크기를 구현하는 기술이 필수적이다. 따라서 물리적 방법으로 입자크기를 작게 하는 방식을 뛰어넘어 100nm 이하의 입자크기를 갖는 나노소재를 양산할 수 있는 공정기술 개발이 필요하다.

■ 해외 동향-미국

◇ 연구개발 현황

미국은 신재생에너지 저장용 및 하이브리드 전기자동차, 전기자동차 등 친환경 자동차용 이차전지분야를 집중적으로 지원하고 있다. 특히 부품소재분야는 보유하고 있는 지적재산권을 기반으로 해 중대형 이차전지용 양극 및 음극소재를 집중 지원하고 있다.

기초원천 연구부터 핵심소재 개발 및 이를 이용한 전지개발에 이르기까지 통합적으로 연구개발을 지원하고 있다. 특히 양극 및 음극관련 연구는 연구소 및 대학에서 주로 연구가 진행될 수 있도록 정책적으로 지원하고 있다. 나노소재와 관련해서는 국립 아르곤연구소에서 Li-rich 양극소재의 원천기술을 확보하고 있어 소재 개발부터 이를 적용한 프로토타입(prototype) 리튬이차전지까지 일괄적으로 개발하고 있다.

▲ 이차전지 전극용 나노소재 - 미국의 선도 기관.

■ 해외 동향-일본

◇ 연구개발 현황

일본은 NEDO에서 2007년부터 2011년까지 5년간 110억엔을 투자해 차세대 자동차용 고성능 축전시스템 기술개발사업을 진행했다. 이 중에서 50% 이상을 소재부품 개발에 투자했다. AIST는 나노계면 제어를 위한 고용량 전극의 연구개발을 수행하고 있다. 동북대는 나노기술을 이용한 혁신적 리튬이온전지 음극재료 연구개발을 진행하고 있다.

▲ 일본의 차세대 고성능 축전시스템 기술개발과제 구성 및 참여기관.

▲ 이차전지 전극용 나노소재 - 일본의 선도 기관 .

■ 국내 동향

◇ 연구개발 현황

국내에서는 소재기업 중심으로 기존 상용 양극소재 제조기술을 바탕으로 나노소재 및 나노복합화 소재의 상용화기술을 개발하고 있다.

엘앤에프신소재는 WPM(World Premier Materials)사업으로 자동차용 양극소재 개발을 수행하고 있다. 단기적으로는 니켈 과량계 양극소재를 나노소재로 코팅해 고온 수명특성, swelling 특성 등을 개선시켜 상품화하고, 장기적으로는 Li-rich 나노 양극소재를 개발하는 연구를 수행중이다. 또한 2008년부터 진행됐던 국책과제인 kWh급 이차전지 양극소재 개발을 통해 에코프로는 Li-rich 양극소재 파일럿(pilot) 개발에 성공했으며, 이의 상업화를 위한 추가적인 개발을 진행하고 있다.

삼성SDI는 여러 참여기업과 함께 WPM사업인 자동차용 음극소재인 금속복합계 소재를 개발하고 있다. 특히 Si계 음극소재의 평균 입자크기를 100~200nm 크기로 제어함으로써 700mAh/g 이상의 용량 달성과 수명특성도 개선하는 연구가 중점적으로 진행 중이다.

MK전자는 상기의 자동차용 음극과제에 참여해, 기 보유하고 있는 Nano Si 제조기술을 기반으로 Si계 나노음극소재의 제조공정기술을 개발하고 있다. 그리고 애경유화는 Si과 카본과의 나노복합화를 통한 성능 구현에 초점을 맞춰 연구개발을 진행하고 있다.

▲ 이차전지 전극용 나노소재 - 국내의 선도 기관.

▲ 이차전지 전극용 나노소재 - 기술격차 및 기술수준.

2014년 세계 시장규모, 이차전지용 나노소재 9천톤·나노복합화소재 6,800톤

韓, 시장 점유율 1위 고수위해선 나노 양극·나노 음극소재분야 집중 육성해야

■ 산업 및 시장 동향

◇ 산업동향

리튬이차전지산업분야는 휴대용 IT기기에서부터 전동자전거, 전동스쿠터, 서비스용 로봇, 의료기기, 무정전전원장치, 버스, 철도, 전기자동차 등 신제품, 신산업 분야로 급격히 확대되고 있다. 이렇게 에너지차원에서 매우 중요하게 대두된 이차전지산업분야를 위해 선진국은 리튬이차전지 운송규제를 강화하고, 보조금을 지급하는 등 리튬이차전지산업의 자국 내 육성을 위해 생산기지 구축 등을 지원하고 있다.

이차전지는 21세기 녹색산업의 새로운 변화를 주도할 수 있는 와해기술로 인식돼 기업 간 경쟁을 뛰어넘어 국가 간 경쟁으로 심화될 것으로 예상되고 있다.

▲ 2008-2010년간 각국의 전기차용 이차전지 정부지원현황.

일본은 세계 1위의 이차전지 기술력을 바탕으로 이차전지 성능을 먼저 달성했고, 이를 전기자동차 등 신규산업에 도입해 이차전지 기업과 자동차 기업 등 기업 간의 협력을 활성화하고 있다.

미국은 이차전지 분야의 기술적 열세를 만회하기 위해 이차전지 연구개발과 기반이 전무한 제조분야에 집중적으로 예산을 지원하고 있다. 특히 원천소재 개발을 위해 국가 핵심 연구기관을 선정해 이차전지 원천기술개발을 위한 기반을 구축하고 있다.

중국은 국가적인 차원에서 전략적 산업으로 육성시키고자, 이차전지 산업 육성단지를 조성해 산업화를 위한 지원과 함께 전기차 보급사업을 추진하고 있다.

이와 더불어 미국·일본·유럽 등은 기 보유하고 있는 이차전지분야의 원천기술 등의 핵심기술 보호를 강화하고 있다. 경쟁국과는 공동연구도 회피하며, 기 보유한 지식재산권 권리행사도 적극적으로 하고 있다. 이처럼 나노소재분야는 원천기술이 선진국에 편중돼 있어, 이차전지에 신규 기능을 부여해 줄 수 있는 나노소재를 개발하고 상품화하는 데에 많은 장애로 작용되고 있는 실정이다.

▲ 이차전지용 나노 양극소재의 산업동향.

▲ 이차전지용 음극소재의 산업동향.

◇ 시장규모 및 전망

리튬이차전지 시장규모의 성장과 더불어 양극소재 및 음극소재 시장도 급격히 확대될 것으로 예상된다. 음극과 관련된 나노소재 시장규모는 2011년 전체 31,000톤 음극시장 중에서 1% 수준으로 상품화된 것이 극히 미미하다. 대부분 in-house 방식으로 생산하고 있어 미래 시장 전망이 어렵다. 본 고에서는 나노소재의 시장규모 및 전망과 관련해서는 양극소재만을 국한해서 서술한다.

▲ 이차전지 양극소재 종류별 시장 전망.

나노소재라 할 수 있는 올리빈계 양극소재는 2011년에 전체 양극소재 규모인 6만톤의 6.7% 수준인 4,000톤 정도다. 자동차용 및 전력저장용 이차전지 수요증가를 감안하면 2015년에는 전체 12만톤의 10%인 1만2,000톤 정도로 성장할 것으로 예상되고 있다.

Li-rich계 나노소재의 경우에는 현재 개발이 활발하나, 실제 전지적용에는 아직 해결해야할 문제가 많아 2015년 이후에나 시장이 형성될 것으로 전망된다.

또한 니켈과량계 소재의 적용이 크게 증가할 것으로 기대되기 때문에 나노두께로 코팅한 나노복합화 소재의 적용이 활발하고, 니켈과량계 시장의 20% 수준은 나노복합화 소재가 점유할 것으로 예상된다.

▲ 이차전지용 나노소재의 국내외 시장 규모(톤/년).

■ 미래의 연구방향 및 국내 산업이 나아갈 방향

◇ 미래의 연구방향

에너지 저장소재로서 나노소재는 전지성능에 다기능성을 부여할 수 있는 가능성으로 인해 많은 연구가 진행되고 있다. 최근에 다양하게 연구되고 있는 나노소재를 살펴보면, 연구 측면에서는 매우 독창적이고 미래지향적인 경우가 많지만, 실제 5~10년 사이에 제품화가 가능할지에 대해서는 다분히 회의적이다.

이는 전지에 이들 기술을 실제로 적용하게 되면, 입자크기가 작아짐에 따라 부피당 에너지밀도가 감소하며, 소재의 비표면적이 급격히 증가해 전해액과의 부반응 가능성이 높아지는 문제가 필연적으로 발생한다. 따라서 상기에 언급한 다양한 나노 양극·음극소재들이 전지 소재로서 사용되기 위해서는 적절한 조절이 필요하다.

나노화를 통한 고용량 구현과 이에 따른 에너지밀도 감소, 전지 신뢰성 저하 가능성 사이에서 효율적인 조정을 통해 제품화 가능성을 높이는 방향으로 연구가 진행돼야 할 것이다.

향후 리튬이차전지 중에서 가장 에너지밀도가 높을 것으로 기대되는 리튬황전지나 리튬공기전지 또한 다양한 방식으로 나노기술이 적용될 것이다. 현재의 리튬이차전지에서 양극 및 음극소재의 나노관련 기술을 확보함으로써, 리튬황전지 및 리튬공기전지 개발에도 큰 기여를 할 수 있을 것으로 기대한다.

▲ 리튬이차전지의 다양한 양극, 음극소재.

▲ 리튬이차전지의 발전 단계.

◇ 국내 산업이 나아갈 방향

○ 리튬이차전지 핵심부품소재 산업 세계 1위를 위한 노력 필요

급성장하는 중대형 이차전지 소재분야에는 필연적으로 나노기술이 접목된 소재개발이 필요하다. 이러한 신규시장 선점을 위해 나노 양극, 나노 음극소재분야를 집중 육성해야할 필요가 있다. 특히 소재전문 중견기업, 중소기업의 육성을 위해 설비투자 자금 및 마케팅 등 패키지 지원이 필요하다.

또한 간접적으로는 관세율 인하, 자원외교 강화 등을 통해 부품소재와 관련된 원자재 확보를 보다 효율적으로 할 수 있도록 지원해야 한다. 장기적으로는 부품소재 분야의 성장기반을 구축하기 위해 관련 기반구축 및 부품소재 전문가 육성 및 공급이 절실히 요구된다.

수요기업인 전지업체는 개발단계부터 부품소재기업과의 공동연구개발 및 학계, 연구계의 원천기술개발 등을 유기적으로 관리·지원함으로써 개발기간을 단축시키고, 이를 통해 세계 최초 수준의 이차전지기술 경쟁력을 확보해야 할 것이다.

○ 나노소재기술과 이차전지기술과의 조화로운 접목 필요

이차전지 분야에 나노소재기술이 효율적으로 적용되기 위해서는 나노소재 기술과 이차전지 기술을 접목할 수 있는 복합기술과 이를 구현할 수 있는 나노기술 이차전지 분야 전문가가 필요하다. 기술의 융합을 통해 시너지를 창출함으로써 리튬이차전지의 기술적 한계를 돌파할 수 있을 것이다.