▲ 수소에너지사업단 김종원 단장(左)·정문선 사업팀장.

수소는 다른 가연성기체와 마찬가지로, 대기 중의 산소와 결합할 때 자연발화하거나 폭발하는 성질이 있다. 이 때문에 수소의 생산, 보관, 사용 과정에서 제반의 안전조치를 강구하여 수소의 누출을 방지하고 검지할 수 있는 시스템이 갖추어져야 수소연료의 광범위한 사용을 촉진할 수 있다.

앞으로 수소의 중요한 사용처가 될 것으로 보이는 수소연료전지차량의 안전시스템은 고압가스로 저장되는 수소의 누출을 감지하는 센서, 온도와 압력을 감지하는 센서 외에 수소저장탱크의 메인 밸브를 자동차단하는 장치를 장착하여 후방충돌 등 위험 상황이 발생할 때에 차량 운전자와 승객을 보호할 수 있도록 하고 있다. 특히, 수소 연료 자동차의 상용화 연구가 고압으로 압축된 수소를 자동차에 적재하는 방향으로 추진되고 있기에 수소 누출을 검지할 수 있는 수소센서의 역할은 그 중요성이 더욱 커지고 있다고 할 것이다. 즉, 수소 저장용기를 높은 내구성과 내충격성을 가지도록 안전설계를 한다고 하더라도, 저장용기와 연료전지 본체 사이와 같이 수소가 지나가는 연결부위는 취약할 수밖에 없기 때문에 수소 누출의 우려가 있는 각 부분에 센서를 장착하여 수소 농도를 모니터하는 시스템을 갖출 필요가 있는 것이다.

수소센서에 대한 미 에너지부의 기술적인 목표는, 농도 범위 0.1~10%에서 작동, 작동온도 -30~80℃, 응답시간 1초이내, 정확도 5%, 수명 10년, 수소이외의 가스, 수증기, 온도 등에 영향을 받지 않아야 한다. 이외에, 대량생산, 작은 크기, 낮은 소모전력, 저렴한 가격 조건 등을 고루 갖출 것을 요구하고 있다.

■수소센서의 종류와 특징

수소의 사용 환경 즉, 수소의 생산 방법 및 공정, 저장 방법, 수송수단, 이용 방법에 따라 적합한 규격이 정해진다. 현재 많이 연구 개발되고 있는 수소센서는 △반도체식 △접촉연소식 △FET(field effect transistor)방식 △전해질식(전기화학식) △광섬유식 △압전식 △열전식 등이 있다. 이러한 센서의 측정 농도범위, 사용온도 범위, 압력범위, 불순물에 의한 간섭효과에 따른 선택성, 고 정밀도의 민감성, 짧은 응답시간, 재현성, 장기 안정성, 수명, 가역성, 크기, 및 사용 환경에 따른 적절한 가격 등을 고려하여 새로운 센서가 개발되고 있다.

TC197/WG13에서 개발 완료된 ISO 26142/2010 ‘수소감지기’는 그동안 가연성 가스 감지기 관련에 대해서는 <표1>과 같이, 여러 규격이 있으나, 수소감지기에 대한 전용규격은 없기 때문에 생겨난 것이다. IEC61779와 ISO/WD 26142와의 차이는 수소감지기 제품으로서 필요한 측정범위, 선택도, 피독성, 시험 방법 등 일부 주요 성능에 대한 시험 항목인데, IEC 61779에는 결여되어 있다. ISO 26142는, 충전소가 주 적용대상으로 정치형에 한정하여 적용한다.

▲ <표1>가연성 가스 검지기 규격 현황(자료:수소에너지사업단).

일반적인 가스감지기는 휴대용과 정치용으로 구분되고 있으나, 수소감지기의 경우 차량용이 별도로 추가된다.

미 에너지부(DOE)의 지원을 받아 안전용 및 공정제어용 등으로 개발되고 있는 수소센서의 사양은 <표2>와 같다.

▲ <표2>미 에너지부(DOE)의 수소센서 스펙.

반도체식의 경우에는 고농도의 수소기체 상태에서 포화되어 높은 농도의 수소기체를 검지하는 것이 불가능하며, FET 타입과 광섬유식, 압전식은 공통으로 수소기체를 잘 흡착하는 팔라듐을 사용하는데, 고농도의 수소기체에 반복해서 노출될 경우 성능저하 등의 단점을 가지고 있다.

■기술개발 및 주요업체 동향

수소에 대하여 고감도의 검지 성능을 유지하기 위해서는 일반적으로 수소센서용 검지물질의 나노크기 합성 및 전도도 조절이 매우 중요하다.

현재 검지 물질의 나노입자 합성에 대해서 많은 연구가 이루어지고 있지만 넓은 범위의 수소농도를 검지하고, 작은 크기, 낮은 전력소모, 저렴한 가격 등을 고루 갖추기 위해서는 MEMS 기술을 이용한 센서 구조체(structure)의 제작이 요구된다.

수소 흡착에 따라 광투과도가 변화하는 가스채색 물질을 사용한 광센서는 센서에 직접 전기가 흐를 필요가 없기 때문에 전기방전에 의한 수소 폭발의 위험이 없다. 또한 센서 물질과 센서회로사이에 빛이 통하기만 하면 되기 때문에 원격적인 수소검출이 가능하고, 또한 센서 물질과 센서회로를 광섬유로 연결할 경우 센서부의 크기를 광섬유의 직경 정도인 수 mm 이하로 소형화할 수 있다는 장점이 있다. 대표적인 가스채색 물질인 산화텅스텐, 산화바나듐, 산회루테늄이 수소 광센서로 연구 대상이 되고 있는데, WO₃는 음극 채색물질이고, V₂O₅나 RuO₂는 양극채색물질이다.

수소 센서 연구는 선진국인 미국, 일본, 독일 등의 국가에 의해서 주도적으로 연구되고 있다. 미국의 경우에는 에너지부(DOE)의 지원 하에 NASA의 Lewis Research Center, Oak Ridge National Lab. (ORNL), National Renewable Laboratory (NREL), Sandia National Lab. 등의 연구 기관에서 광섬유형 수소센서, Micro-Electro -Mechanical System(MEMS)에 기초한 팔라듐 합금과 열판 결합형 수소센서, 수소를 연료로 사용하는 자동차의 연료 라인에 이용 가능한 Pd/Ag 합금 고체상 수소센서, MEMS에 기초한 접촉연소식 수소센서, Pd 게이트 FET 수소센서 등의 연구가 수행됐다.

DOE의 수소센서 부문연구과제에는 Intelligent Optical Systems, Inc. (Torrance, CA), University of California (Irvine, CA)도 참여하고 있다.

일본의 경우 New Energy and Industrial Technology Development (신에너지 산업기술 종합개발 기구, NEDO)의 지원 하에 ‘수소 안전 이용 등 기반기술 개발사업’을 실시하여 Kyushu대학교, Tokyo대학교, Osaka 공업시험소, New Cosmos사 등의 연구기관에서 반도체 및 고체 전해질형 수소센서 등의 연구와 액화수소의 누출, 확산, 폭발 현상의 시험분석 및 시뮬레이션에 대한 연구가 수행됐다.

일본의 New Cosmos사에서는 반도체식의 센서를 생산하고 있으며, 수소에 대한 선택도를 높이기 위해 가스와 접촉하는 외부는 선택적 분리막으로 코팅되어 있다.

독일의 SWB, 프랑스의 CNRS 등도 수소 검지에 대한 연구를 진행하고 있다.

국내의 경우 1985년부터 1990년까지 과학기술부 지원 하에 한국과학기술원에서 Pd/LaF₃ 고체전해질 게이트 FET를 이용한 수소기체검지 센서 개발에 관한 연구와 1996년에 전력연구원의 지원 하에 경북대 센서기술연구소에서 Pd/Pt 게이트 MISFET 혹은 Pd/NiCr 게이트 MISFET를 이용한 수소센서를 변압기의 유중가스 검지용으로 개발한 연구가 보고 됐다. 국내의 수소검지 연구는 이와 같이 Pd/Pt 게이트 FET형뿐만 아니라 수소에너지사업단의 과제로, 보다 넓은 수소기체농도를 검지 할 수 있는 MEMS 접촉연소식 수소센서, 광센서 등 다양한 분야에 폭넓은 적용이 가능한 센서가 개발되어 왔다.

검지물질 합성 및 전도도 조절 ‘핵심’, 美·獨·日 연구 주도

수소E사업단, 접촉연소식·광학식 등 다양한 센서 개발

■수소E사업단의 연구과제와 성과

수소에너지사업단의 1단계(2003.10-2006.3) 및 2단계 사업(2006.5-2009.3)을 통하여 세주엔지니어링(www.safe-drive.com)은 접촉연소식 수소센서를 위한 전극/히터(Heater) 구조체를 MEMS공정으로 만들고, 여기에 수소 선택성을 가지며 방폭기능이 있는 수소 Sieve형 패키지 개발을 접목시켜 저전력(50mW이하)으로 장기간 안정하게 사용할 수 있고 극미량-고농도 범위의 수소가스를 검출할 수 있는 수소센서 및 탐지기를 개발했다.

개발된 접촉연소식 수소센서는 2.4mm×2.4mm의 실리콘 기판 상에 600㎛×600㎛ 의 면적을 갖고 감지소자 및 보상소자 2쌍이 구성되어 있다. 보상소자와 감지소자의 촉매층의 물질 종류만을 달리하고는 4개의 소자구조는 완전히 동일한 구조를 이루고 있다. 이와 같은 4개의 감지소자와 보상소자는 [그림 1]과 같이 칩 상에서 휘스톤 브릿지 구성을 이루고 있으므로 그 사용에 있어서 별도의 보정을 위한 노력이 들지 않는다는 장점이 있다.

▲ <그림1>MEMS 접촉연소식 수소센서 칩 기본구조 및 등가회로.

개발된 수소센서는 [그림 2]와 같은 4인치 실리콘웨이퍼로 가공되어 만들어지며, 이를 이용하여, 시제품으로 [그림 3]과 같이 휴대용 및 부착형 수소 감지기를 제작했는데, 부착형은 일정 농도 이상 감지시 경고음과 함께 정성적인 수치를 LED로 나타낸다.

▲ <그림2>개발된 수소센서가 가공되어 있는 4인치 실리콘 웨이퍼.

▲ <그림3>세진엔지니어링의 휴대용(左)와 부착형(右) 수소감지기.

또한, 같은 기간 수소에너지사업단의 지원으로 서강대 정현식 교수팀은 수소의 흡착에 따른 색깔의 변화를 이용한 광학식 센서를 개발됐다. 광센서는 특히 수소의 누출 시 폭발의 위험성이 있는 응용분야에서는 절대적 우위를 차지하며, 타 응용분야에 있어서도 경쟁력이 있으므로 당면한 기술적 장애를 극복하면 핵심기술 중 하나로 자리 잡을 것으로 예상된다.

▲ <그림4>광 픽업을 이용하여 제작한 수소검지 광센서 시제품(서강대 정현식 교수팀) .

이상 거론한 바와 같이, 통상 수소센서는 반도체식, 접촉연소식, MOSFET(metal oxide semiconductor field effect transistor), SAW (surface acoustic wave), 열전식, 기체 열전도식 등 다양한 방식이 있다.

센서 종류마다 작동원리에 따른 고유한 특징이 있다. 접촉연소식은 연소열에 의한 저항 변화를 감지하는 방식이기 때문에 산소가 있는 환경 하에서만 수소의 검출이 가능한 방법이다. 흡착을 이용하는 방식은 다시 탈착을 하여 재생하는 과정이 필요하기에 실시간 계측이 어렵다.

응답속도도 빠르고, 유지보수가 쉬우면서 환경에도 강한 센서를 만들려는 노력은 지금도 계속되고 있다. 일례로 초음파를 이용하는 방식은 가스의 종류에 따라 음속이 다르다는 특성을 이용한 것이다. 예를 들면, 수소는 20℃에서 음속은 1310m/sec, 온도계수는 2.2m/s.℃이다.

반면 공기중에서는 20℃에서 음속은 344m/sec, 온도계수는 0.607m/s.℃로 수소 중에서의 음속이 공기에 비해 4배 가까이 크다. 따라서 수소농도를 초음파의 검지시간과 온도, 습도 보정치로 계산하여 표시하며, 100ppm ~100%까지 검지 가능하다고 말하고 있으나, 계측 오차를 낼 수 있는 다양한 외부 인자들을 해결하여야 사용화가 가능할 것이다.

현재 경쟁적으로 개발되고 있는 여러 종류의 센서기술 중 단일 기술만이 생존할 가능성은 낮으며, 적용범위에 따라 여러 종류의 센서를 병행해서 사용할 가능성이 높다.