“열전소재, 버려지는 열을 잡아라”

■기술의 개요

◇기술의 정의 및 분류

열전(Thermoelectric)변환기술이란 열에 의한 물질 내 전하(Electrical Charger)의 이동 현상에 의해 발생하는 전하이동 현상에 바탕을 두고 있는 고체에너지 변환기술이다.

일반적으로 열에 의해 발생한 전하이동을 이용한 전기생산과 그 반대의 현상을 이용한 기술을 통칭한다. 고체 상태에서의 물리적 에너지 변환을 특징으로 하는 반도체형 열전변환기술과 열이온(Thermoionic)기술 등이 포함될 수 있다. 다만 일부에서는 화학적 반응을 동반한 알칼리메탈 열전변환 (Alkali Metal Thermoelectric Conversion, AMTEC) 등도 포함하는 광의의 개념으로 정의하기도 한다.

그러나 현재 통용되고 있는 일반적인 인식을 바탕으로 기술을 정의하면 ‘고체상태인 재료의 양단에 존재하는 온도차에 의해 열 의존성을 갖는 전하(전자 혹은 홀)는 양단에서 농도차이가 발생하고 이것은 열기전력이라는 전기적 현상으로 나타나게 되는데 이것을 이용해 전기에너지화 하거나 이송 전하가 이종물질의 접점에서 발생하는 흡·발열 현상을 이용해 열과 전기 에너지를 고체상태에서 상호 변환하는 기술’을 통칭한다.

열전변환기술은 열에 의한 전기적 에너지의 생산인 열전발전과 전기공급 의해 양단의 온도차를 유발하고 이를 이용해 냉각 또는 가열원으로 이용하는 열전냉각·가열기술로 구분할 수 있다.

열전변환용 소재의 경우 적용 온도별·소재별 분류가 가능하지만 본고에서는 물질계를 중심으로 대표적 합금계를 분류해 아래의 표에 나타냈다.

▲ 열에 의해 발생한 전하농도 변화.

■환경변화

◇나노기술을 통한 열전소재의 기술적 혁신 가능

열전변환기술은 1940년대 반도체형 열전변환기술이 러시아의 물리학자인 이오페(Ioffe)에 의해 이론화되고 실제 구현된 이 후, 1990년 초반까지도 제백계수(Seebeck Coefficient)의 향상, 전기전도도와 열전도도의 독립적 제어와 같은 기술적 혁신을 도출하지 못하는 상황이었다. 열전변환기술은 상업적으로 적용하기에는 낮은 에너지 변환효율 등으로 우주·군사용도의 특수분야 또는 일부 냉각부품으로 제한적으로만 활용됐다.

그러나 1990년을 기점으로 소재분야에서의 나노차원 제어기술의 발달에 따라 열전소재 분야에서의 양자제어를 통한 제벡계수(Seebeck Coefficient)의 향상, 포논 제어(Phonon Control)에 의한 열전도도 제어를 가능케 하는 기술적 혁신이 가능하게 됐다.

▲ 열전변환소재의 분류.

◇열전발전 분야의 거대시장 창출 가능성 부각

최근 청정에너지 분야와 에너지 재생에 대한 실물경제에서의 투자가 활발해 짐에 따라 그 경제적 가치가 새롭게 조명 받고 있다. 특히 자동차 분야에서의 적용가능성이 높게 평가받고 있는데 열전발전의 응용시험 사례들이 2009년부터 세계 메이저 회사들을 통해 시연되면서 그동안 침체됐던 열전발전분야의 거대 시장창출 가능성이 높아지고 있다.

▲ 열전변환기술의 응용분야.

■기술의 중요성

◇나노차원 제어에 의한 열전소재 기술혁신

1993년 미국 MIT의 M.S. Dresselhaus는 열전소자의 기술혁신을 위한 이론적 예측결과를 발표해 저차원화를 통한 열전물질 극대화의 신 패러다임을 제시했다. 2005년 미국 RTI(Research Triangle International)의 Venkatasubramanian연구팀과 2002년 미국 MIT의 Harman 등은 열전변환 무차원 성능지수 ZT가 2 이상으로 향상될 수 있음을 실험적으로 증명했다.
이 후 나노차원 제어에 의한 신 열전물질들이 보고되면서 과거 ZT=1.0내외의 무차원 성능지수를 나타내던 열전소재 분야에서 ZT=2.0내외의 물질개발이 보고되고 있는 기술적 '르네상스' 시대가 도래 하고 있다.

◇열전발전 거대 시장 창출을 위한 핵심기술

최근 에너지시장은 전기의 효율적 사용과 이들의 생산방식에 대한 혁신적 변화를 추구하고 있는 가운데, 열전소재의 효율을 향상시키면 모든 열원으로부터 발전이 가능하게 된다. 자동차엔진의 폐열, 산업기기의 폐열로부터 전기 에너지를 창출할 수 있으므로 효율적인 에너지 사용이 가용해진다. 이외에 반도체 제조분야, 통신 원격 측정장치용 전원 및 휴대용 발전기 등으로 응용분야가 확대될 것이다.

자동차·공장·가정 등 적용분야 다양

나노기술 발전과 함께 르네상스 돌입

▲ 열전변환 기술의 원리.

■열전변환시스템의 개요

◇열전변환의 개요

열전발전기술은 제벡효과(Seebeck Effect)를 바탕으로 온도차에 의해 유기된 전하농도 차이를 이용해 전류의 흐름을 만듦으로써 전기를 생산(발전)하는 일련의 기술이다.

열전 냉각·가열기술은 외부에서 부하된 전류의 흐름에 의해 이종 물질쌍의 점접에서 발생하는 발열과 흡열반응(Peltier Effect)을 이용해 대상체를 냉각하거나 가열하는 일련의 기술을 의미한다.

이같은 열전변환은 p, n형의 반도체를 이용해 접점을 만들고 이들 접점을 고온과 저온부에 노출시킴으로서 열기전력을 발생시켜 전류의 흐름을 유도(발전)하거나, 외부에서 전위를 부하시켜 전류의 흐름을 만들고 전하의 흐름이 반도체 접점을 통과할 때 발생하는 흡열과 발열 반응을 이용해 대상체를 냉각 또는 가열하게 된다.

일반적인 반도체형 열전변환 모듈의 기본 원리와 구성도를 아래의 그림에 나타냈다.

반도체형 열전발전기술(이하, 열전발전)은 고체 반도체 방식의 발전 형태로 기계적 구동부가 없어 시스템 구조가 간단하고 수명이 길고 관리가 용이하며 소음 등의 반환경적 요소가 매우 작다. 하지만 현 단계에서 아직은 상대적으로 높은 에너지 생산단가와 근본적 원인인 열전변환물질의 변환효율이 경제성을 확보할 만큼의 성능을 나타내지 못하고 있다는 단점이 있다. 열전발전의 장·단점을 요약하면 아래 표와 같다.

개발 또는 개념구현을 통해 보고된 열전발전 시스템으로는 폐열활용발전(WTG), 연소식 열전발전(FTG), 방사성 동위원소 붕괴열 이용 열전발전(RTG), 원자력 열전발전(NTG), 태양열 이용 시스템(STG), 지열이용 시스템(GTG), 해수온도차활용 시스템(OTEC) 등이 있다.

시장에서 상용화 된 열전 냉각·가열 분야는 가스식 냉각방식에 비해 고체냉각방식의 특성에 의한 무소음 등의 친환경성과 빠른 반응성, 상대적으로 높은 체적당 냉각용량, 정밀냉각, 국부냉각 등의 장점이 부각돼 특수용도의 냉각분야에 사용이 확대되고 있다. 그러나 발전기술에서 언급한 것처럼 에너지변환 효율이 낮고 이용 가능한 물질군이 매우 제한적이라는 단점이 있다.

열전변환기술이 상업적 시장에서 응용되고 있는 분야는 주로 냉각분야로 소형냉장고·정수기· 와인쿨러·화장품 냉장고·함체 등이 대표적이다. 그리고 반도체 냉각기술의 장점을 활용한 특수 냉각분야인 고집적IC 등과 같은 전자부품의 냉각, 적외선 소자 냉각, 광통신 LCD모듈의 정밀냉각 등의 IT분야에서도 활용되고 있다.

최근에는 차량 공조분야에서의 사용이 확대되고 있는데 열전변환기술의 장점인 냉각과 가열의 동시 효과를 활용해 차량용 냉난방 시트·암레스트용 음료냉온기 등에 적용되고 있다.

▲ 열전발전기술의 장 ·단점.

■열전발전기술의 성장성

열전발전은 산업적 측면에서는 산업 배/폐열(Waste Heat)을 회수해 전기를 생산함으로써 에너지 소비효율을 높일 수 있다. 녹색에너지 분야에서도 기존 에너지원(태양에너지·지열)과의 병합발전을 통한 에너지 변환효율의 향상을 도모 할 수 있다. 태양열·지열·도시배열·해양온도차 등의 자연에너지를 활용할 수 있어 최근 미래 녹색에너지 혁신을 도모할 수 있는 핵심기술로서 기대되고 있다.
시장규모 차원에서 열전소재의 열전특성을 나타내는 무차원 성능지수 ZT 값이 2인 열전소자가 개발됐을 경우 시장규모는 이 부문에서만 연간 수십억달러에 달할 것으로 예측되며, 향후 에너지 변환 효율의 개선을 통해 일상생활에 열전발전기술이 적용된다면 그 시장은 연간 수백억달러가 넘는 엄청난 규모를 형성할 것으로 판단된다.

▲ 열원에 따른 열전발전 시스템의 분류.

■기술동향

1993년 미국 MIT의 M.S. Dresselhaus는 열전반도체가 전자와 포논(Phonon)의 파장과 자유행로길이에 상응하는 길이단위를 가진 나노크기로 제조될 경우 양자구속효과(Quantum Confinement Effect)에 의해 성능지수가 벌크재료보다 약 10배 이상 커진다는 이론적 예측 결과를 발표해 저 차원화를 통한 열전물성 극대화라는 신 패러다임을 제시했다.
2005년 미국 RTI의 Venkatasubramanian연구팀과 2002년 미국 MIT의 Harman 등에 의해 각기 Bi2Te3/Sb2Te3 초격자와 PbSeTe/PbTe 초격자 구조에서 양자구속 효과와 계면에서의 포논 산란에 의해 무차원 성능지수 ZT가 2 이상으로 향상된다는 것이 실험적으로 보고됨으로써 물질의 차원제어에 의한 열전성능 향상이 증명되기 시작했다.
이 후 나노차원 제어에 의한 신 열전물질들이 보고되면서 과거 ZT=1.0내외의 무차원 성능지수를 나타내던 열전소재 분야에서 ZT=2.0내외의 물질개발이 보고되고 있는 기술적 ‘르네상스’ 시대가 도래 하고 있다.

▲ 열전 냉각·가열기술의 장·단점.

▲ 열전 가열·냉각 기술의 응용분야.

■소재별 연구개발 현황

◇금속계 열전소재

대표적 소재로는 상온용 냉각 및 발전용 소재로 대표적인 Bi-Te계를 비롯해 중온계 Pb-Te계·Sb-Te계·TAGS로 대표되는 칼코제나이트(Chalcogende)계와 Mg₂Si·Mn₂Si계로 대표되는 실리사이드(Silicide)계, CoSb₂로 대표되는 스쿠테루다이트(Skutterudite)계 등이 있다. 최근에는 BaGaGe계 등의 중온계 신 열전물질들에서 우수한 열전 성능이 보고되고 있다.

최근에는 열전분야의 르네상스를 이끌고 있는 양자구속형 열전재료에 대한 연구결과들이 열전소재분야의 혁신을 유도하고 있다.

▲ 열전기술 분야 논문발표 편수의 추이.

○칼코제나이트(Chalcogende)계 열전소재

칼코제나이트계는 열전반도체가 발견된 초기부터 주요 개발대상이 된 물질군으로 현재에도 상용적 측면에서 실용화의 가능성이 가장 높다. 특히 텔루라이드계 합금은 현재에도 열전반도체를 대표하는 물질군이다.

다만, 텔루라이드의 희소성과 환경성에 대한 문제 등으로 대규모 응용에 대해서는 다소의 부정적 견해도 있으나 현재 열전분야에서 실 시장에 가장 근접한 물질군임은 분명하고 향후 기대되는 시장규모에 따라 희소성에 대한 다양한 의견들이 수정될 가능성도 크다.

과거 초기 개발단계에서는 주로 도펀트(Dopant)에 의한 성능향상, 스핀캐스팅(Spin Casting)과 같은 특수 제조공정에 의한 성능향상 결과들이 보고됐으나 근년에는 나노기술의 발달에 따라 나노차원 칼코제나이트 소재의 고성능화 결과들이 보고되고 있다.

1993년 미국 MIT의 Dresselhaus 등에 의해 초격자·나노와이어·양자점과 같은 나노차원의 열전재료가 벌크 열전재료에 비해 월등히 우수한 특성을 나타낼 것으로 예측됐고, 2005년 미국 RTI의 Venkatasubramanian 등과 2002년 미국 MIT의 Harman 등에 의해 각기 Bi₂Te₃/Sb₂Te₃ 초격자와 PbSeTe/PbTe 초격자 구조에서 양자구속(Quantum Confinement) 효과와 계면에서의 포논 산란에 기인해 무차원 성능지수 ZT가 2 이상으로 향상된다는 것이 보고됐다.

나노기술이 본격 적용된 최근 연구 성과로는 미국 RTI(Research Triangle International) 그룹의 성과들이 있다. 이 그룹은 Bi₂Te₃ 초격자를 사용해 실험실적으로 열전성능지수(ZT)가 2.4인 열전재료를 개발해 Nature지에 2002년 보고했다. 또한 MIT의 Lincoln 연구실의 Harmann 등은 PbTe/PbSeTe 양자점(Quantum Dot)을 제조하고 이것의 열전성능지수(ZT)가 1.6임을 측정해 2003년 사이언스(Science)에 보고한 바 있다.

현재 이 같은 현상들은 이론적으로 예측된 양자구속 현상에 의하기 보다는 전하와 포논(격자산란인자)의 실자유경로(Mean Free Pass)의 차이를 활용해 전하의 이동은 방해받지 않고 포논의 산란을 유도해 나타나는 현상으로 해석되고 있다.

그러나 초격자 구조의 열전소재는 낮은 열용량과 열전달 제어의 한계, 높은 공정단가 등으로 실용적으로 구현하는 것은 매우 어렵다. 따라서 최근에는 나노 현상에 의한 열전성능 개선을 벌크 상태에서 얻기 위한 다양한 시도가 진행되고 있다.

유용한 방법의 하나로 나노 입자를 벌크상의 매트릭스에 주입한 나노복합체 벌크를 제조하려는 시도가 있다. 즉, 나노차원 효과를 벌크에 구현하기 위한 방법으로는 주로 나노입자나 이종 물질로 구성된 나노층을 기지 내에서 균일 분산시켜 열전도도에 영향을 미치는 포논(격자진동)을 억제하거나 결정립의 이방적 성장제어를 통한 전기전도도 향상 또는 열전도도 감도효과를 도모함으로서 열전변환 성능을 향상시키고자 하는 방법들이 그것이다.

학술논문 등을 통해 보고된 대표적 연구성과들은 아래와 같다.

미국 MIT의 Dresselhaus 그룹은 Si 나노입자 및 나노와이어를 Ge 매트릭스에 주입시킨 Si-Ge 나노복합체를 제조해 실험실적으로 열전성능지수 0.8 (at 1273K)을 보고했고, 중국의 저장(Zhejiang)대학의 Zhao 그룹에서는 벌크상 Bi-Te 합금에 Bi₂Te₃ 나노튜브를 주입해 나노복합체를 제조해 420K에서 1.2의 열전성능지수를 나타낸다고 보고한 바 있다.

미국 클렘슨(Clemson) 대학의 T. Tritt 그룹은 0.1~10μm 크기의 Pb-Sn-Te입자를 이용해 나노복합체 벌크소재를 제조하는 과정에서 표면처리를 통해 입자 표면에 30nm 두께의 Pb-Sn-Se층을 형성시켜 열전도도를 저하시킴에 의해 열전성능지수를 50% 증가시켰다고 보고한 바 있다.

Kuei Fang Hsu 등이 2002년 LAST-18(AgPb_mSbTe_2+m: LAST-m , n-type m=18)계 합금에서 나노돗(Nano-Dot)형성에 의해 ZT=2.2의 우수한 열전물성이 벌크차원에서 구현됨을 측정해 보고 했으나 최근 그 물성재현성에 대해서는 일부 논란이 있은 실정이다.

미국 보스턴(Boston) 대학과 MIT 대학은 2008년 3월 공동으로 볼밀링법으로 제조한 p형 무차원 성능지수 ZT값 1.4를 보고한 바 있고 이들은 일반적 실온에서 1.2, 100℃에서 1.4, 250℃에서 0.8의 우수한 무차원 성능지수 ZT를 나타낸다고 보고하고 있다.

○실리사이드(Silicide)계 열전소재

실리사이드(Silicide) 열전소재의 개발은 소재연구나 활용연구 면에서 일본이 세계를 주도하고 있다. 개발 초기에는 미국에 의해 고온용인 FeSi₂소재에 대한 연구들이 수행됐으나 최근에는 친환경성을 장점화 한 중온용 Mg₂Si계 소재에 대한 연구가 매우 활발하다.

Fe-Si계의 경우, 스파크 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering) 공정에 의한 성능향상과 B₄C와 BN, Y₂O₃ 미립자와 같은 나노입자가 분산된 나노 컴포지트화를 통해 열전도도를 낮추는 기술들이 도입되고 있다.

전술한 바와 같이 최근 Mg₂Si계의 우수한 특성(ZT=1.3)이 보고됨에 따라 이것에 대한 연구가 매우 활발하다. 또한 Bi/Sb가 도핑된 MnSi₂계 복합체를 기계적 합금(Mechanical Alloying)과 PCS(Pulsed Current Sintering)법으로 제조하는 나노제어 연구가 활발히 진행되고 있다.

○스쿠테루다이트(Skutterudite)계 열전소재

최근 중온용 열전소재로 각광받고 있는 스쿠테루다이트계 열전소재는 Im₃(Th⁵)의 공간군(Space Group)을 가지며 크고 복잡한 결정구조를 가지고 있다. 이 때문에 열전도도가 낮을 뿐만 아니라 결정 내 도핑된 이종 원자들이 단위결정내 공격에 침입·위치해 레틀링(Rattling)을 일으킨다. 이로 인해 기본결정의 포논을 산란시켜 중온영역에서도 우수한 열전성능을 나타내는 것으로 알려지고 있다.

현재 개발되고 있는 대표적인 합금계는 알칼리-희토류 충진형 스쿠테루다이트(Alkali Earth Filled-Skutterudite)·란타나이드 충진형 스쿠테루다이트(lanthanide Filled-Skutterudite)·엑티나이드 충진형 스쿠테루다이트(Actinide Filled-Skutterudite)계로 분류할 수 있다.

대표성능은 희토류계 충진형 스쿠테루다이트(Rare Earth Filled-Skutterudite)에서 보고되고 있으며 ZT=1.4~1.7(600℃, 350℃내외)의 무차원 성능값이 보고되고 있고 대표적 연구기관으로는 미국의 캘리포니아 공대와 NASA의 JPL그룹이 있다.

미국 클렘슨(Clemson) 대학의 Tritt 등은 스쿠테루다이트 기지에 포논 산란자를 공격에 추가하기 위해 CoC_l2와 SbCl₂를 전구체로 사용한 공정을 통해 20nm 크기의 CoSb₃ 나노분말을 형성하고 이를 활용한 스쿠테루다이트 나노 컴포지트 개발에 대한 연구를 진행하고 있는 것으로 알려지고 있다.

▲ Bi2Te3/Sb2Te3 초격자의 전자현미경 사진 및 무차원 성능지수.

▲ 1990년 이후 나노기술이 구현한 열전성능 향상.

◇산화물(Oxide)계의 열전소재

산화물 열전소재의 경우, 친환경을 큰 장점으로 해 일본이 주도적 연구를 수행하고 있다. p형의 경우에는 최고 ZT=0.8의 비교적 우수한 성능을 보이고 있으나 n형의 경우에는 상대적으로 매우 낮은 성능(ZT=0.3이내)을 보이는 것이 특징이다.

산화물계 열전소재에서의 주요 개발기술로는 위트자이트(Wurtzite) 구조, 페로브스카이트(Perobskite) 구조나 이들과 암염(Rock Salt) 구조가 결합된 층상구조를 가지는 산화물소재를 바탕으로 해 △이온크기나 전자가 서로 다른 불순물(Homopolar or Heteropolar Impurities)을 들이거나(Doner)) △입자의 배향성 등 미세구조를 조절하거나 △서로 성질이 다른 박막을 겹겹이 쌓아 초격자(Superlattice) 혹은 2차원 양자우물 구조를 만듬으로써 (이를 2-Dimensional Electron Gas라고도 함) 열전변환효율을 향상하려는 것 등이 있다.

산화물 열전소재 개발은 일본이 선도적 위치에 있다. 최근에는 [CoO₂] 나노블럭을 이용한 층상코발트계 P형 산화물 소재에서 ZT=0.6~0.8의 NaCo₂O₄가 보고되고 있으며, Ca₃Co₄O₉의 단결정 위스커(Whisker)에서 ZT≒2.4라는 높은 물성이 관찰되며 보고된 바 있다. 최근에는 단결정의 물성을 벌크에서 구현하기 위해 배향화 및 에피택시얼 성장(Epitaxial Growth) 기술에 대한 연구가 진행 중이다.

산화물의 경우, 기본 결정이 이방적 구조를 가지는 경우가 대부분으로 이같은 결정의 이방성에 의해 열전물성의 성능은 큰 변화를 가지게 되는데 일본 나고야 대학교 Koumoto교수팀은 이방성을 가진 (ZnO)₅In₂O₃ 층상구조 산화물을 RTGG 방법으로 판상의 성형체를 제조하고 이때 제조된 이방성을 가진 (ZnO)₅In₂O₃ 의 성능지수가 등방성 시편에 비해 3배 정도 향상된 결과를 보고하고 있다.

p형 산화물 열전소재는 Na·Ca 코발트계 산화물에서 우수한 성능이 보고되고 있어 주로 연구대상이 되고 있다. 나트륨 코발트계 산화물(NaxCoO₂)의 경우 CdI₂ 형태의 CoO₂ 층과 Na 층이 교대로 c축 방향으로 쌓여진 층상구조를 가지고 있다. 칼슘 코발계 산화물(Ca₃Co₄O₉)의 경우 CoO₂층과 암염(Rock Salt) 구조를 갖는 Ca₂CoO₃ 층이 교대로 쌓여진 층상 구조를 특징으로 하고 있다. 이들 층상구조는 결정면에 따라서 열전 특성이 이방성을 가지므로 산화물 열전 재료의 이방성을 높이기 위해 열전재료 제조 시 고온 프레싱(Hot Pressing)이나 RTGG(Reactive Templated Grain Growth)법 등을 이용한 성능향상 방안들이 활용되고 있다.

가장 우수한 p형 산화물 물질로 알려진 NaxCo₂O₄는 습기에 약하고 고온에서 Na가 쉽게 휘발하는 단점을 개선하기 위해 Na를 Ca나 Sr로 치환한 코발트계 산화물에 대한 연구도 활발히 진행 중이다.
n형 산화물반도체 물질은 페롭스카이트계인 SrTiO₃, CaMnO₃계 산화물과 (ZnO)mIn₂O₃계 산화물이 대표적이다.

SrTiO₃ 계의 경우, Sr 자리에 La, Ti 자리에 Nb를 주게(Donor)로 첨가해 1000K에서 성능지수 ZT가 최고 0.37정도의 값을 보고한 예가 있으나, p형 산화물 열전소재에 비해서는 상대적으로 낮은 값을 보인다.

n형 산화물에서는 주로 열전도도를 낮추려는 방향으로 연구가 많이 진행중으로, Muta 등은 Sr 자리에 Y, La, Sm, Gd, Dy와 같은 다양한 주게(Donor)를 첨가하거나, Sr_0.9La_0.1TiO₃에 Sr²⁺대신 Ba²⁺를 치환해 열전도도를 조절한 바 있다.

열전도도를 감소시키려는 시도 외에도 열기전력을 높이기 위한 시도로서 펄스형 레이저(Pulsed Laser)법으로 LaAlO₃ 기판 위에 SrTiO₃와 SrTi_0.8Nb_0.2O ₃박막을 교대로 증착하면 이들이 양자우물 구조를 형성해, 열기전력이 벌크 SrTiO₃에 비해 5배 정도 증가하는 것을 Koumoto 등에 의해 보고된 바 있다.

일본 산업기술종합연구소(AIST)의 Funahashi그룹에서는 Ca_2.7Bi_0.3Co₄O₉의 p형 산화물 및 La_0.9Bi_0.1NiO₃의 n형 산화물로부터 1.3mm×5mm크기의 140쌍으로 구성된 소형 모듈을 제작해 TH=1072K, ΔT=824K에서 4.4V, 150mW의 실 출력을 보고한 바 있다.

산화물 열전 재료에 대한 대표적으로 연구그룹으로는 AIST(H. Obara 그룹), 나고야대(K. Koumoto 그룹), 동경대(K. Kishio 그룹; S. Yamaguchi 그룹) 등이 있다.

친환경성의 장점에도 불구하고 산화물 열전소재는 그 사용온도대가 높아 이온이동(이를 Thermomigration 혹은 Kinetic Unmixing이라 함)에 의한 물질 열화를 피할 수 없고 이것으로 인해 물성적으로 안정되기 어려운 문제가 제기되고 있다.

▲ 벌크형 열전소재들의 주요 물성향상인자.

軍·우주과학 특수분야 적용 …상용화 미흡

상용화 시 年 수백억달러 블루오션 시장

◇모듈화 기술

현재 열전기술분야는 산업화의 여명기로 원천 소재개발 분야뿐만 아니라 이들의 조합을 통해 최종적으로 전기에너지를 생산하는 모듈화 기술에 대한 관심이 증가하고 있다.

모듈화 기술은 시스템 적용에 대응한 맞춤형 기술로서 과거에는 시장의 규모가 작아 범용성을 기본으로 하는 냉각용 단일형 모듈이 주로 개발됐고 특수 냉각용으로 다층화된 열전냉각 모듈들이 제품화 돼 있다.

세계적으로는 매크로형 열전모듈분야는 미국·러시아·일본 등에 우수한 기업들이 많고 마이크로 모듈분야에서는 최근 독일 마이크로펠트(Micropelt)사가 두각을 나타내고 있다.

최근 열전발전분야의 시장창출 가능성이 높아짐에 따라 다양한 모듈군들이 개발되고 있는데 15%내외의 에너지변환효율을 나타내는 복합모듈 개발에 대한 연구결과들이 주목받고 있다.

미국의 경우는 우주·군사기술로부터 파생되고 있는 세그먼트(Sagment)형, 일본의 경우는 국가 주도로 개발된 캐스캐이드(Cascade)형 복합모듈이 있으며 이들은 500℃이상의 중고온 열원에 대응하기 위한 고효율 발전모듈로 개발된 바 있다.

미국 BSST사는 기존 모듈이 열류방향과 평행하게 구성된 기존 모듈 형상과는 달리 열류방향에 직각으로 배열된 일명 ‘Y모듈’을 개발해 기존 모듈에 비해 향상된 에너지변환효율을 나타내는 것으로 보고하고 있을 뿐 아니라 이를 활용한 다양한 시장창출 노력을 경주하고 있다.

■열전 소재기술개발의 핵심 이슈

열전소재의 개발은 궁극적으로 제벡계수의 증가라는 원천적 물성향상 뿐 아니라 열전도도와 전기전도도의 독립적 제어라는 간단하면서도 쉽지 않은 재료물성 제어기술을 필요로 한다.

즉,

(Z : 무차원성능지수, S : 제벡계수, σ : 전기전도도, κ :열전도도)

위와 같은 식에서 의미하는 바와 같이 Z로 표현되는 성능지수(무차원성능지수)는 제벡계수와 전기전도도에 비례하고 열전도도에는 반비례한다. 그러나 일반적으로 물질의 전기전도도는 열전도도와 함께 증가하거나 감소하는 특징을 갖기 때문에 이들 물성을 차별화하는 것은 매우 어렵다.
반도체 열전물질의 개발 초기에는 주로 열전도도 억제에 중점을 두어 개발 대상물질을 무겁고, 복잡한 결정구조(Skutterudite결정구조·Clathrate결정구조·Half-Heusler결정구조)를 갖는 물질을 바탕으로 해 주요 물질이 개발됐고 큰 틀에서는 현재까지도 개발 경향은 동일하다고 할 수 있다.

◇열전소재분야

초기 개발단계에서는 주로 반도체의 형을 결정짓거나 도펀트에 의한 전하농도의 향상을 통해 파워팩터(Power Fector : S2·σ)를 향상시키려는 노력들이 경주됐다. 또한 스핀캐스팅(Spin Casting)과 같은 특수 제조공정에 의한 성능향상 방안들이 주로 검토됐다.

근년에는 전술한 바와 같은 양자구속에 의한 제벡계수의 증가를 발현시키거나 전기전도도와 열전도도의 독립적 제어를 위한 나노조직 제어기술이 핵심 이슈기술로 부각되고 있다. 그러나 현재까지 보고된 결과들은 이론적으로 예측된 양자구속에 의한 제벡계수의 증가는 실험적으로 보고되지 않고 있고 전하와 포논의 실자유경로(Mean Free Pass)의 차이를 이용한 포논산란 효과가 지배적 물성향상 원인으로 해석되고 있다.

현재 열전소재 분야에서 시도되고 있는 핵심기술은 △열전물질을 나노크기로 제조해 물성향상 시키는 차원제어기술 △나노입자·나노입계·나노선과 같은 소정의 나노인자를 재료내부에 도입해 나노차원에서의 효과를 벌크한 크기에서 발현시키고져 하는 기술 △복잡 결정계에서 다양한 격자 열진동(포논)을 유도해 상호 산란 등에 의해 전기전도도의 감소 없이 열전도도의 감소를 유도하는 결정제어 기술 등이다.

◇산화물(Oxide)계의 열전소재

산화물계 열전소재에서 주목받는 주요 기술이슈는 위트자이트(Wurtzite) 구조 등으로 대표되는 층상구조의 산화물소재를 이용해 '입자 배향성 등을 제어'하거나 '성질이 다른 박막을 겹겹이 쌓아 초격자(Superlattice) 혹은 2차원 양자우물 구조를 만듬‘으로서(이를 2-Dimensional Electron Gas라고도 함) 열전변환효율 향상하고자 하는 시도 등이다.

◇모듈화 기술

열전변환기술은 p형과 n형 열전반도체의 쌍을 최소단위로 한 모듈에 의해 전기에너지를 생산하게 된다. 이같은 모듈과정에서 상당의 에너지 손실이 발생하게 되는데 사용 열원이 열전소재로 전달되는 과정에서의 ‘열 손실’, 발생한 온도차에 의해 생산된 전류의 저항 등에 의한 ‘전기적 손실’이 이에 해당한다. 이것과 함께 온도차를 유지하거나 용이하게 확보하는 형상제어 기술들이 최근 모듈화 기술분야의 이슈가 되고 있다. 모듈화 기술은 이용하고자 하는 위치와 환경에 따라 최종 출력을 결정짓는 중요기술로서 신 열전물질의 물성발현을 최대화 할 수 있는 용재소재·접합소재와 같은 모듈화 어셈블리 소재의 개발 필요성도 크게 증가하고 있는 실정이다.