투명전도성 필름소재 분야별 기술동향

■투명전도성 필름소재분야별 기술동향
◇금속 산화물기반 투명필름소재
투명전도성 금속산화물 소재로는 SnO2·In2O3·SnO2-Sb(ATO)·SnO2-F(FTO)·ZnO·CdO·TiO2·Cd2SnO4 등이 이용되고 있다.

1)ITO(Indium Tin Oxide)
ITO는 In2O3에 SnO2를 고용시켜 제조한 소재로 가시광선 영역에서는 투광 특성이, 적외선 영역에서는 반사 특성이 우수하며 비교적 낮은 전기저항을 갖는 상온에서 안정한 산화물이다. ITO는 In2O3의 결정구조에서 In 자리에 Sn이 치환 고용된 형태로 결정구조는 아래 그림에 묘사돼 있다.

ITO의 전기전도성이 최대가 되는 적정 SnO2의 첨가량은 5~10 wt%로 알려져 있으며, 그 이상의 SnO2가 첨가되면 In4Sn3O12의 화합물이 생성되거나 Sn2Oi의 전기적 중성 클러스터를 유발시켜 자유전자의 움직임을 막으면서 전기적 특성을 저하시킨다.

또한 Manifacier의 연구에 의하면 Ar 분위기에서 400℃로 열처리된 ITO 박막의 표면저항 변화를 관찰한 결과 ITO의 전기적 특성은 내부 산소 공공(Oxygen Vacancy)에 직접적인 영향을 받는다. ITO에서 Sn이 3atomic% 미만으로 도핑돼 있을 때는 첨가된 불순물(Dopant)보다 전체 캐리어(Carrier)의 농도가 크게 나타나지만, 3atomic% 이상 도핑할 경우 불순물의 농도가 캐리어의 농도보다 크게 나타나는 현상을 보인다. 즉, ITO는 비화학량론에 의한 전도특성이 나타나며 일정량 이상의 도핑이 전도특성에 주된 공헌을 하고 있다.

IZO(Indium Zinc Oxide)는 In2O3와 ZnO와의 화합물로 ITO에 비해 상온 증착이 가능하고 식각 공정에서 발생하는 불량률이 ITO에 비해 낮으며 표면 거칠기가 우수하다는 장점이 있어 적극적으로 검토됐다. 현재 LCD 패널 제조사에서 일부 사용 중이지만 비저항이 350Ω/sq 로 ITO에 비해 75% 높고, 투명도 또한 10%p 낮은 단점이 있다. ITO 필름도 상온 증착 공정과 표면 거칠기 향상, 식각 불량 감소를 위한 공정이 개발돼 IZO 필름에 대한 연구가 감소하고 있는 실정이다.

한편, 유연성이 부가된 투명전극으로의 응용을 고려하면 ITO 전극은 기계적 강도가 약하고 유연성이 낮아 쉽게 크랙(Crack)이 발생될 수 있기 때문에 유연성을 보상하기 위해 여러 시도들이 있었다. ITO 박막 사이에 금속(Ag)을 얇게 입히거나 전도성 고분자를 금속산화물 전극 위에 한층 더 코팅함으로써 기판을 구부리거나 접었을 때에 저항이 급격하게 증가하는 것을 억제시키는 연구 등이 진행된 바 있으나 상용화를 위한 근본적 해결책은 되지 못한다.

또한 최근에 북경대에서 유연한 전극을 만드는데 플라스틱 기판이 아닌 망사형 금속기판위에 TiO2를 코팅해 투명하고 유연하면서 비교적 대면적(45×70mm)의 도전성 필름을 얻어 플렉시블 연료감응형 태양전지로의 응용가능성을 보여준 연구 등이 있다. 그러나 이러한 연구는 플렉시블 투명전극 소재로 유기물을 사용하려는 움직임에 비해선 상대적으로 연구가 매우 적은 것이 현실이다.

▲ ▲In2O3의 결정구조

2)SnO2(Tin Oxide)
SnO2는 ITO에 비해 가격이 싸며 화학적으로 안정한 소재이지만 전극패턴 형성 시 에칭의 난점과 고저항의 단점을 지닌다. 일반적으로 도핑하지 않은 SnO2 박막은 입자 크기가 200~300Å인 다결정으로 이루어져 있고, 정방정인 Rutile 구조로 되어 있다. 주로 비화학량론성에 의해서 도핑되지 않은 SnO2는 n-type 전도도를 나타내지만 박막이 염화물로부터 증착된 경우 Cl- 이온이 격자 내부로 침투해 전도도에 기여하기도 한다. SnO2의 결정구조는 아래 그림에 나타나 있다.

순수한 SnO2 박막의 Direct Optical Band Gap이 3.87~4.3eV 이고, 가시광선 및 근적외선에 대해 80% 이상의 높은 투과율을 나타낸다. 또한 화학적 내구성이 우수해 아연과 HCl(염화수소) 사이의 반응으로부터 생성된 수소에 의해서만 식각할 수 있다. SnO2 박막은 유리 기판에 화학적으로 부착되기 때문에 접착 강도가 약 200kgf/㎠으로 우수하다.

SnO2는 ITO, ZnO와 비교했을 때 내산·내염기·기계적 성질이 우수하며 값이 싼 원료를 사용하기 때문에 이를 투명전극으로 적용하기 위한 연구 개발이 활발하게 이뤄지고 있다.

그러나 SnO2 박막의 장점이자 단점인 내마모성으로 인해 에칭이 어렵기 때문에 평판디스플레이의 전면 전극으로 사용될 때에는 공정이 상대적으로 복잡한 리프트 오프(Life-off)법을 사용해야 하는 불리한 점이 있다. 또한 SnO2 박막은 결정화 온도가 다른 TCO 박막에 비해 높기 때문에 유기 EL(OLED) 등에 사용되는 플라스틱 기판에 증착하는 것은 거의 불가능하다. 따라서 이 박막은 주로 오븐용 유리(Self Cleaning Oven)·냉동고용 성에방지 유리·복사기 등의 정전 방지막에 더 적합한 것으로 알려져 있다.

▲ ▲SnO2의 결정구조

3)ZnO(Zinc Oxide)
ZnO는 3.4 eV 근처의 Band Gap을 갖는 전형적인 n-type 반도체로 광전 소자로 사용하기 위한 투명 전도 물질로 많은 장점을 가지고 있다. ZnO 박막은 도핑이 용이해 좁은 전도 대역을 가지기 때문에 도핑물질에 따라 전기 광학적 성질의 조절이 용이하다. 저비용으로 제작 가능하며 높은 광투과성과 전도성을 가지므로 실용적인 투명 전도막 소재로 유망하다.

진성 ZnO의 전기적인 성질은 거의 부도체에 가깝기 때문에 전도성을 부여키 위한 별도의 공정이 필요하고 이에는 크게 두 가지 방법이 있다. 첫 번째 방법은 열처리를 통해 ZnO 박막의 결함 형성 농도를 증가시켜 내부 결함에 의해 저항을 낮추는 것이다. 그러나 열처리에 의한 방법은 결함 제어가 쉽지 않고 온도 등 외부 환경에 의한 박막의 특성 변화가 큰 단점이 있다. 두 번째 방법은 착상(Implantation)이나 플라즈마 공정을 이용한 불순물의 주입방법인데 고가장비를 사용한다는 것과 재현성이 낮다는 문제가 있다.  특히 PL(Photoluminecene, 광발광) 측정 시 박막의 물성변화가 초래될 위험성이 크다. Al·Ga·In·B 등의 불순물(Dopant)을 도핑 함으로써 전하 농도 및 전기 전도도를 높여주고 환경에 안정적인 외인성 ZnO를 만드는 것으로 현재까지 다양한 연구가 이루어져 왔다.

▲ ▲ZnO의 결정구조. ▲ZnO의 결정구조

                            금속산화물 소재 한계 봉착

                   전도성 고분자 소재 부상


◇투명 전도막 제조
앞서 나열한 금속산화물을 이용해 투명 전도막을 제조하는 방법으로는 이온 플레이팅·진공증착법·스퍼터링 등과 같은 물리적인 방법과 스프레이·화학 기상 증착법과 같은 화학적 방법 등이 있으며 이러한 제조 방법에 따른 ITO 박막의 특성을 아래 표에 나타냈다. ITO 박막의 특성은 박막 증착 방법 및 두께에 따라 변화함을 알 수 있으며, 평면 표시 소자의 경우와 같이 대면적의 균질한 박막이 요구되는 제품의 생산에는 스퍼터링 방법이 가장 널리 이용되고 있다.

일반적으로 투명 전도막을 형성하기 위해 이용되는 스퍼터링용 ITO 타겟은 In2O3·SnO2를 혼합하거나 ITO 분말을 이용해 제조되고 있다. 그 분말들은 대부분 금속 수화물·무기 금속염·유기 금속염 또는 Sol·Gel 등을 열분해해 제조되거나, 공침법 또는 용액의 가수분해 등을 이용해 균질한 혼합물로 제조되기도 한다.

이러한 일반적인 방법에 의해 제조된 분말을 이용해 소결체를 제조했을 경우 낮은 소결 밀도로 인해 불충분한 전기 전도도·낮은 열전도도·낮은 기계적 강도 등의 문제점을 나타내게 된다. 또한, 소결 밀도가 낮은 소결체를 스퍼터링용 타겟으로 이용할 경우 노즐(Nodule)의 피해가 극심해지고 박막 형성률이 저하된다.

TFT-LCD용 투명 전도막은 대면적이면서 낮은 비저항 값과 불순물에 의한 불량의 최소화가 요구된다. 이와 같이 전기·광학적으로 우수한 대면적의 평면 표시소자를 제조하기 위해서는 고밀도·고순도의 ITO 타겟이 요구되고 있다. 현재 가장 많이 이용되는 ITO 타켁 생산방법으로 Hot Press(열간가압소결)·Hot Isostatic Press(열간등방가압소결)·분위기 소결 및 Si·Ge 등을 소결조제 등이 있으나 높은 초기 설비비·낮은 전기 전도도와 열전도도 등을 나타내는 문제점이 있다.

타겟재를 양산하기 위해서는 성형방법도 매우 중요하다. 타겟재는 통상 두께 5~10mm의 판상이 주를 이루고 있으며 대형타겟의 경우 크기가 1m 전후에 이르는 경우도 많으므로 이러한 성형체의 경제적인 성형방법은 양산성 확보에 매우 중요한 요소이다.

ITO 타겟의 상용화 초기에는 최대크기 200~300mm의 타겟이 많이 사용되었으므로 주로 일반적인 프레스법으로 성형하는 것이 보통이었는데 타겟의 크기가 커짐에 따라 대형 프레스가 필요하게 돼 상대적으로 균일한 밀도의 대형제품 성형이 용이한 CIP(Cold Isostatic Press)법이나 주입성형(Slip Casting)법이 상용화됐다.

하지만 CIP법의 경우 원하는 치수에 가깝게 성형하는 것이 어려우므로 성형 후 혹은 소결 후 많은 양을 가공해야 하는 어려움이 있다. 이러한 가공량을 최소화하고 최적의 성형체를 제조하기 위한 연구가 타겟 생산업체를 중심으로 진행되고 있다.

▲ ▲ITO 박막의 제조 방법에 따른 광전기적 특성. ▲ITO 박막의 제조 방법에 따른 광전기적 특성

◇전도성 고분자기반 투명전도성 필름소재
전기 전도성을 갖는 대표적인 고유 전도성 고분자(Intrinsically Conductive Polymer, ICP)는 반도체와 금속의 중간정도의 전도도를 갖는 소재로서 1976년에 전도성 폴리아세틸렌 필름에 할로겐 원소들을 도핑해 전기전도도를 급격하게 증가시켜 금속의 전도도에 가까운 5,000S/cm를 나타낼 수 있음이 보고됐다. 이후, 전도성 고분자에 대한 본격적인 연구가 시작돼 폴리사이오펜·폴리피롤·폴리아닐린 등 많은 다양한 유형의 전도성 고분자들이 개발돼 왔다.

그러나 대부분의 전도성 고분자는 용해도가 낮고 공정이 까다로울 뿐만 아니라 밴드갭이 3eV이하로 반도체적인 성질을 나타내며 400nm 이상의 가시광선 파장대의 빛을 흡수하기 때문에 근본적으로 색을 띄고 있다. 따라서 투과도를 높이기 위해 박막으로 코팅할 경우 표면저항이 높아져 실제 투명전극으로 응용하기에는 다소 어려운 점이 있다.

1)폴리아세틸렌(Polyacetylene)
폴리아세틸렌은 1970년대 초반에 일본의 동경공업대학의 시라카와(Shirakawa) 교수 연구팀이 최초로 합성한 이래 1977년 미국 펜실베니아 대학의 히거(Heeger) 교수 연구그룹에서 폴리아세틸렌 필름에 할로겐 원소를 도핑시킨 결과 전기전도도가 수백만 배 이상 급격히 증가하는 것을 발견하면서 본격적인 연구가 시작됐다.

폴리아세틸렌은 이중결합과 단일결합이 교대로 무한히 연결된 고분자 구조를 가진다. 박막 자체의 전도율은 상온에서 시스(Cis-)형이 10-9 S/cm, 트랜스(Trans-)형은 10-5 S/cm이며, 도핑할 경우 ~10 S/cm 이상의 전도도를 가진다. 폴리아세틸렌이 도핑에 의해 높은 전도성을 나타내고, 도펀트의 종류에 따라서 p형, n형 반도체적 성질을 나타내는 것이 확인된 이래 많은 응용연구가 급속이 전개되고 있다.

▲ ▲각종 전도성 고분자의 에너지 밴드갭. ▲각종 전도성 고분자의 에너지 밴드갭

2)폴리피롤(Polypyrrole)
폴리피롤계 전도성 고분자는 1980년대부터 응용개발이 추진된 소재로서 일반적으로 폴리아닐린이나 폴리사이오펜과 비교해 우수한 전기전도성(1,000S/cm)을 갖고 있다. 전도성 고분자로서는 가장 많이 보급된 재료다.

3)폴리아닐린(Polyaniline)
폴리아닐린계 전도성 고분자는 원료인 아닐린이 저가라는 점과 전기 전도성을 크게 조절할 수 있는 독특한 특성 등의 장점을 가지고 있기 때문에 폴리피롤이나 폴리사이오펜에 비해 선행해 연구되고 있는 재료이다.

4)폴리사이오펜(Polythiophene)
폴리사이오펜계 전도성 고분자는 1982년 독일의 마이어에 의해 발견된 것으로 폴리 아닐린이나 폴리피롤과 같이 방향족계의 고분자로서 폴리피롤과 함께 전도성 고분자 중에서 실용화가 추진되고 있는 소재료이다. 그러나 폴리사이오펜 박막필름 형성 시 투명전도성 필름의 광전기적 특성의 향상이 여전히 문제점으로 남아있다.

5)피닷:피에스에스(PEDOT:PSS)
최근 여러 고분자 합성법의 개발로 비정질 ITO 전극의 전기적·광학적 특성에 버금가는 PEDOT:PSS가 보고되고 있다. 일본의 산요전기와 도쿄공업대학의 타카카즈 야마모토 연구진은 2009년 3월에 전도율이 1,200S/cm 이상으로 높은 PEDOT계 전도성 고분자 시제품을 공동으로 제작했다.

고분자를 사용해 두께가 약 120nm인 투명 전도막을 제작해 본 결과 면저항 값은 약 68Ω/sq 정도였다. 다만 파장이 550nm인 빛의 투과율은 약 75% 정도로 낮아 실용화 수준에 도달하지 못한 상태다.

한편, 2009년 5월 일본의 야마나시대학 대학원 의학공학종합연구부의 후 얀 연구진은 투명성과 전도성을 모두 갖춘 PEDOT계 전도성 고분자를 시범 제작했다. 면저항 값이 터치패널 용도를 가능케 하는 경우 광 투과율이 ITO 필름 수준인 89%를 달성했다.

전도성 고분자의 특성이 향상됨에 따라 실제로 전극에 응용되는 사례가 늘고 있는 추세이다. 최근 브지지스톤이 2009년 6월에 발표한 E-paper 시제품에 PEDOT계 고분자를 적용해 제작 발표한 경우 면저항 값은 300~400 Ω/sq로 광 투과율은 86%정도다.
                                                                                    <다음호에 계속>