민간·국방 핵심소재 초고온 세라믹, 해외 정부 주도 연구 개발

극초음속 무기 개발 표면온도 1500°C 이상, 초고온 세라믹 必,

세라믹 섬유강화 복합재, 탄화규소·질화붕소 등 다양한 코팅 제조

초고온용 세라믹 소재는 크게 탄화규소(SiC), 초고온 세라믹(UHTC) 및 이 두 종류의 소재를 기지상으로 사용하는 세라믹 섬유강화 복합재료(CMC) 등을 포함한다. 본 보고에서는 초고온 세라믹 관련 국내외의 연구 동향, 산업 동향 및 향후 기술개발 전망 등에 대해 논의하고자 한다.

■ 기술 원리

탄화규소 및 초고온 세라믹은 고순도, 미분 등 고품위 분말, 섬유 및 전구체의 저가격 생산 및 이들 소재를 적용한 구조세라믹 제조가 이루어지고 있다. 세라믹 섬유는 세라믹 분말에 비하여 제조에 고도의 기술이 요구되며 현재까지도 상용의 산화물 및 비산화물계 세라믹 섬유를 생산하는 국가는 미국, 일본 등 극히 한정적이다.

2000년대 이전까지는 CVD(Chemical Vapor Deposition) 공정을 적용한 세라믹 섬유들도 일부 활용되었으나 최근에는 액상 세라믹 전구체를 압출 등의 방법으로 추출 후, 이를 경화, 열분해하는 전구체 공정을 주로 적용하고 있다. 비산화물계 세라믹 섬유 중에서 일본은 탄소 및 탄화규소계열 상용 섬유의 생산을 주도하고 있다. 산화물계 섬유의 생산은 미국에서 주로 이루어지고 있으며 알루미나 및 뮬라이트계 섬유가 상용화되어 있다. <표 1>에 고성능 탄화규소 섬유의 특징을 나타내었다.

▲ <표1>고성능 탄화규소 섬유의 특징

세라믹 섬유강화 복합재료는 파괴인성값을 높일 수 있는 세라믹 섬유를 취성 특성을 갖는 세라믹 기지상 내에 복합화한 재료이다. 섬유 표면에 질화붕소(Boron Nitride, BN), 열분해탄소(Pyrolytic Carbon, PyC) 등 판상 적층 미세구조에 의한 윤활 특성을 갖는 코팅을 도입하여 기지상에 균열이 전파될 때, 기지상과 약한 결합을 이루고 있는 섬유 표면의 코팅층을 따라서 균열 꺾임과 섬유 뽑힘 현상이 발생한다. 이때의 파괴 에너지가 세라믹스에 흡수되어 파괴인성이 향상된다.

최근에는 PyC 및 BN 등의 코팅 단점인 낮은 산화저항성 문제를 해결하기 위한 연구로 더 우수한 산화 저항특성을 나타내는 Ti2AlC 등의 MAX 소재 계열이나 SiC/C, SiC/BN, SiC/B4C/BN 층 등 다양한 조성을 가지는 다중 코팅(multi-layer coating)을 제조하는 연구가 수행되고 있다.

세라믹 섬유강화 복합재료의 기지상을 치밀화하는 공정은 그 내부에 포함되어 있는 섬유나 섬유 코팅의 변형이나 분해가 일어나지 않는 최대한 낮은 온도 및 압력의 조건에서 이루어지는 것이 바람직하다.

<그림 1>에 일반적으로 적용되는 세라믹 섬유강화 복합재료의 기지상 치밀화 공정을 나타내었으며, 화학 기상 침착법(Chemical Vapor Infiltration, CVI), 전구체 함침 및 열분해법(Precursor Impregnation and Pyrolysis method, PIP), 용융 함침법(Melt Infiltration method, MI) 및 슬러리 함침 가압 소결법(Slurry infiltration - sintering method) 등이 있으나 가압 소결법은 여러 가지 한계 때문에 적용이 감소하는 추세이다.

▲ <그림1> 세라믹 섬유강화 복합재료의 기지상 치밀화에 적용되는 일반적인 공정들

CVI법은 섬유 프리폼 내 열분해 시 탄화규소, ZrC 등의 세라믹 기지상을 형성하는 전구체 가스를 화학반응에 의하여 증착함으로써 복합체를 제조하는 공정이다. 외부에서 기지상의 치밀화를 위하여 인가하는 압력 없이 상대적으로 낮은 온도(1000~1400℃)에서 제조가 이루어지므로 기지상의 치밀화 공정 도중의 섬유 손상을 억제할 수 있고 수축 없이 대형 제품을 만들 수 있다.

또한 산화저항성 증가, 섬유 뽑힘 강화 등 특성 개선을 위한 기지상 및 코팅층의 다층 미세구조를 비교적 용이하게 설계할 수 있기 때문에 CVI 공정을 이용할 경우 매우 우수한 특성을 갖는 복합체를 만들 수 있다.

그러나 고가의 원료 및 장비가 필요하고 제조 시간 및 가격이 소재의 두께 증가에 따라 급격히 증가하는 단점이 있다. 일례로 CVI 공정으로 제조되는 항공기 브레이크 디스크용 탄소/탄소 소재는 통상적인 CVI 공정 적용 시 2개월 이상의 공정 시간이 필요한 것으로 알려져 있으며, 공정 시간 단축을 위한 열구배 및 가압 CVI 적용시 공정 시간을 크게 단축시킬 수 있으나 여전히 수 주일의 공정시간이 필요한 것으로 알려져 있다.<그림 2>

▲ <그림2> CVI 공정으로 제작된 항공기용 탄소/탄소 브레이크 디스크

PIP법은 열분해 시 SiC, SiOC, SiCN 등의 세라믹으로 변환되는 액상 세라믹 전구체를 섬유 프리폼 사이에 함침시킨 후 열분해하는 공정을 반복하여 치밀한 세라믹 섬유강화 복합재료를 제조하는 공정이다.

1960년대 초반 세라믹 전구체로부터 비산화물계 세라믹을 제조하는 방법들이 보고되었으며, 다양한 폴리오가노실리콘(poly-organosilicon) 화합물로부터 규소(Si)계 세라믹을 제조하는 공정은 1970년대 초반에 탄화규소 섬유 제조과정에서 많이 연구되었다. 그러나 오랜 공정 시간과 비교적 낮은 열적 안정성 때문에 CVI 공정과 하이브리드(hybrid) 형태로 많이 적용하고 있다.

최근 한국재료연구원에서는 PIP 공정의 단점인 긴 공정시간과 낮은 열적 안정성 문제를 해결하기 위한 새로운 PIP 공정을 개발하고 있다. 알루미나 및 뮬라이트 등 산화물계 섬유와 다공성 산화물 기지상으로 구성된 산화물/산화물 세라믹 섬유강화 복합재료(oxide/oxide CMC)는 저렴한 가격 및 우수한 내산화성 때문에 항공기용 및 발전용 가스터빈에 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 대부분 PIP법에 의하여 제작이 이루어지고 있다.<그림 3>

▲ <그림3>산화물/산화물 세라믹 섬유강화 복합재료로 제조된 항공기 엔진용 이그조스트 믹서(exhaust mixer)

용융 함침법(MI)은 탄소계 액상 전구체의 함침 및 열분해, 혹은 탄소계 슬러리의 함침을 통하여 섬유 사이에 탄소가 함침되어 있는 상태인 섬유 프리폼에 1,400℃ 이상의 고온에서 용융 상태의 실리콘을 함침시켜 기지상을 탄화규소로 변환시키는 방법이다. 제조 가격이 저렴하고 제조기술이 단순하며 수축율이 작고 우수한 기계적 물성을 나타내며 대형의 복합체를 비교적 용이하게 제작할 수 있는 여러 가지 장점이 있다. Si 함침에 의하여 제조된 탄화규소 기지상의 경우 Si의 융점인 1,400℃에 가까운 1,300℃ 이상에서는 사용이 제한되는 단점이 존재한다.

최근 탄소 함침공정으로 기상함침법(CVI)을 적용하는 공정이 한국원자력연구원에서, 작동온도를 증가시키기 위하여 Zr 등 고융점 금속을 Si와 함께 함침시키는 연구가 한국에너지기술연구원에서 수행되었다.

▲ <표2>제조공정에 따른 Cf/SiC 복합체의 물성

■기술 중요성

초고온 세라믹 소재는 군사용이나 우주용으로 개발을 시작하여 미국, 일본, 프랑스, 러시아 등의 국가연구소 및 관련 업체에서 정부 주도하에 연구개발을 수행하고 있다. 특히 세라믹 섬유강화 복합재료 소재는 기초 소재, 설계 및 제조기술이 미사일기술통제체제(Missile Technology Control Regime, MTCR) 및 국제무기거래규정(International Traffic in Arms Regulations, ITAR)의 규제 하에 도입이 엄격히 통제되고 있다.

최근 러시아, 중국 및 미국을 중심으로 극초음속 무기체계의 개발이 매우 활발히 진행되고 있는데, 러시아 및 중국에서는 다양한 극초음속 체계의 개발 및 실전 배치를 진행 중이다. 이에 대응하여 미국에서는 2019년에 극초음속 체계 개발을 최우선 국방 연구 분야로 정하였고 록히드마틴(Lockheed Martin), 레이시온테크놀로지(Raytheon Technologies) 등의 업체에서 극초음속 체계 개발을 진행 중이다. 이들 극초음속 무기들에 효과적으로 대응하기 위해서 국내에서도 요격용 극초음속 체계 개발이 시급하다.

<그림 2>는 마하(Mach) 속도 증가에 따른 소재 표면의 공력가열에 의한 온도 증가 거동을 보여준다. 마하 3일 때는 공력가열에 의한 체계 표면온도가 500℃ 내외로 티타늄 등의 금속 소재로 대응이 가능하나 속도가 마하 4로 증가할 경우 표면 온도는 1,000℃ 내외로 급격히 증가하며 극초음속 영역인 마하 5에서는 체계 표면 온도가 1,500℃ 이상으로 초고온 세라믹스 등 고내열 소재의 적용이 필수적이다.

▲ <그림2>체계의 속도 변화 시 공력 가열에 의한 소재 표면의 온도 증가

민간 및 국방 분야에 모두 사용 가능한 극초음속 항공기 개발에도 초고온 세라믹스는 핵심 소재이다. 고성능 엔진 개발을 위해서는 엔진 내부 온도가 올라가야 하는데 기존 소재로는 고온에서 활용하기가 어려워 냉각 등 부수적인 기술이 요구되며, 이로 인하여 엔진의 효율이 감소하기 때문이다.

따라서 기존보다 더 고온의 작동온도가 요구되는 고성능의 차세대 극초음속 항공기 엔진의 내부 및 공력가열에 의해 1,500℃ 이상으로 가열되는 노즈콘(nose cone) 및 윙팁(wingtip)에는 초고온 세라믹스 소재의 적용이 연구되고 있다.