▲ 나노소재의 합성 및 가공방법, 나노구조와 나노물성 간의 관계.

나노크기의 물성값은 기존 벌크소재와 달리 크기 효과(size effect)에 의하여 변화한다. 이러한 효과를 이용하여 소재의 조성·크기·모양 등을 조절하면 새로운 물성을 갖는 나노소재를 개발할 수 있다. 다음 그림의 좌측 그림은 금(Au) 입자의 크기가 작아지면 물질의 고유 물성으로 알려진 녹는점(melting point, 물리적 성질)이 감소하는 것을 보이고 있으며, 우측 그림은 반도체 나노결정(CdSe)의 크기가 작아짐에 따른 형광색(광학적 성질)의 변화를 보여주고 있다.

▲ 나노크기 영역에서의 조성?크기?모양의 조절에 의하여 새로운 물성을 갖는 나노소재 : 금 나노입자의 크기감소에 따른 녹는 온도 변화 (좌), 반도체 나노입자(CdSe)의 크기감소에 따른 형광색의 변화 (우) (자료 : K. J. Klabunde, 2001 (좌) ; M. Bawendi, MIT: web.mit.edu/chemistry/nanocluster, Evident, Inc.: www.evidenttech.com (우)).

나노소재의 결정구조․입자크기․형상은 물성을 예측하는데 기본이 되는 중요한 특성이다. 이러한 물성의 측정방법으로는 다양한 광원을 사용하여 고해상도의 현미경으로 직접 관찰하는 방법(전자·엑스선·레이저·이온빔 등을 이용하는 전자현미경, 엑스선 현미경, 레이저 현미경, 이온빔 현미경 등)과 레이저 광산란법, 엑스선 회절법 등 나노입자와 집속빔과의 산란·회절 등 상호작용을 통하여 크기를 간접적으로 측정하는 방법이 있다.

이중 고분해능 현미경을 사용하는 방법은 나노소재를 직접 관찰하여 나노입자뿐 아니라 다양한 나노소재의 형상을 관찰된 이미지로부터 분석할 수 있다. 광산란 방법등의 간접적인 방법은 용액에 분산되어 있는 나노소재의 크기를 통계적으로 측정할 수 있어서 입자의 크기분포 및 용액 중에서의 분산 특성을 동시에 측정하는 것이 가능하다.

고해상도 현미경 중 최신 기술로 주목받고 있는 이온빔 현미경(FIB : Focused Ion Beam)은 나노크기의 이미징뿐 아니라, 집속 이온빔의 밀링 및 증착기능을 보유하고 있어 나노크기의 조작 및 가공이 가능하다. 또한 이온빔 현미경은 주사전자현미경(SEM)·주사탐침현미경(SPM)·투과전자현미경(TEM) 등이 갖는 장점 이외에 나노 및 마이크로 크기의 가공성의 강력한 장점을 가지고 있어 나노기술 개발에 활용성이 증가하는 장비 중 하나이다.

▲ 집속이온빔 현미경(FIB)의 3가지 주요기능 (이미징·밀링·증착) 에 대한 개략도.

◇ 기술의 분류

나노소재 물성평가 기술은 기술분류의 범위가 매우 넓다. 나노소재의 물성을 기준으로 하여 기계적 물성, 전기-자기적 물성, 나노소재의 크기·형상 및 조직평가, 광학·화학적 물성 등 구분하였다.

▲ 나노소재 물성평가 기술 분류 .

■ 환경변화

◇ 나노융합기술의 필요성 증가

차세대 기술혁명은 NT·IT·BT 등의 이종 기술이 융합되는 신기술간 융합형태로 발전될 것으로 예측되며, 이러한 나노기술을 기반으로 하는 나노융합기술은 의료‧건강, 안전, 에너지‧환경문제 등 미래의 사회적 문제를 해결할 수 있는 혁신적 기술로 기대되고 있다.

▲ 기술패러다임이 나노융합기술로 변화 (자료 : 국가융합기술발전 기본방침, 교육과학기술부, 2007).

◇ 나노소재 물성평가 기술의 보편화‧표준화‧융합화 추세

편의적 다기능 중심의 ‘동종기술간 융합’을 넘어 문제해결 위주의 미래 파급효과가 큰 ‘이종기술간 융합’으로 기술 트랜드가 변화하고 있다. 이에 나노기술의 가장 근본이 되는 나노소재 물성해석 기반기술도 보편화·표준화·융합화 기술개발의 필요성이 증가하고 있다.

나노기술의 발전과 함께 새로운 나노소재 및 나노소자의 물성평가기술 개발에 대한 필요성이 증가되고 있으며, 분석장비의 성능이 향상되어 나노분석기술로 해결 가능한 영역이 증가되고 있다.

■ 기술의 중요성

나노소재 물성평가 기술은 나노기술 발전의 기본이 되는 기반기술로서 그 중요성이 매우 크다. 또한 물성평가를 위한 측정장비들은 첨단기술 집약도가 높으며 나노기술 발전의 필수요소이다.

나노소재의 크기(입자크기·박막두께 등)가 변화하면 물성이 변화한다. 이러한 물성에 대한 크기효과는 소재의 크기가 나노크기로 작아지면 그 변화의 폭이 매우 커져서 벌크소재와는 전혀 다른 물성을 나타낸다. 단결정 특성을 갖는 나노선·나노입자·그래핀·나노튜브 등은 물질의 이론값에 가까운 매우 우수한 물성값을 나타낸다. 따라서 이러한 물성을 정확하게 평가하는 기술은 나노기술의 기반이 되며 그 중요성이 매우 크다.

■ 기술분야별 동향

본 고에서는 나노소재 물성평가 중 가장 기본이 되는 기계적 물성 측정방법인 나노인덴테이션(Nano Indentation) 방법과 가장 다양한 물성평가가 가능한 방법 중 하나인 주사탐침 현미경 기술에 대하여 구체적으로 기술하였다. 특히, 주사탐침현미경은 그 특성상 프로브(probe)의 종류에 따라 다양한 나노물성을 평가할 수 있는 대표적인 나노물성 평가장치이다.

◇ 주사탐침 현미경(SPM)

주사탐침 현미경(Scanning Probe Microscope)은 캔틸레버의 끝에 달린 나노크기의 예리한 탐침(probe) 끝의 원자와 시료 표면 원자 간의 다양한 상호작용 물리량의 측정을 통하여 물질 표면의 형상 및 기계적·물리적 특성을 원자 단위까지 측정 할 수 있다. 대표적인 장치로는 탐침 끝 원자와 시료 원자 간의 터널링 전류를 측정하는 주사터널링 현미경(Scanning Tunneling Microscope)과 원자간 반데르발스 힘(van der Waals force)을 측정하는 원자힘 현미경(Atomic Force Microscope) 등이 있다.

▲ 원자힘 현미경(AFM) 작동원리(좌) 및 주사터널링 현미경(STM) 작동원리(우).

주사탐침 현미경(SPM)의 장점은 다음과 같다.
높은 해상도 : 옆으로 1나노미터, 수직으로 0.2나노미터의 높은 해상도를 갖는다.
정량적 3차원 정보를 얻을 수 있다.
부도체, 도체, 반도체 모두 분석 가능하다.
공기중, 액상내에서, 진공에서 분석가능하다.
전기적, 자기적, 광학적, 기계적 물성 분석가능하다.
원자크기 수준의 가공 및 패터닝 가능하다.

1986년 IBM 연구소의 비니히(G. Binnig)와 로러(H. Rohrer)는 주사터널링 현미경(STM)을 개발하여 노벨 물리학상을 받았다. 주사터널링 현미경 장치가 개발된 이후로 현재까지 약 25년간 다양한 종류의 프로브와 시료의 상호작용을 측정하는 주사탐침 현미경들이 눈부시게 개발되었다. 주사탐침 현미경 기술의 원리와 주요 특징은 다음의 표에 정리하였다.

▲ 주요 주사탐침 현미경(SPM) 기술의 원리와 특징 .

주사탐침 현미경의 다양한 종류 중 24가지를 아래에 열거하였다.

(1) STM - Scanning Tunneling Microscope (상온, 저온, 고온 터널링)
: 최초의 원자현미경, Tunneling current를 이용한 표면형상
(2) AFM - Atomic Force Microscope (원자간의 힘)
: 원자간 Van der Waals Interaction을 이용한 표면 형상 관찰
(3) SNOM - Scanning Near field Optical Microscope (근접광)
(4) SCM - Scanning Capacitance Microscope (정전용량) : 시료 표면의 정전 용량 및 2D dopant profile
(5) Scanning Ion Conductance Microscope (이온 전도도)
(6) MFM - Magnetic Force Microscope (자력) : 시료 표면의 미세 자기 구조 관찰
(7) Scanning Hall Probe Microscope (자력)
(8) SThM - Scanning Thermal Microscope (온도분포)
(9) Scanning SQUID Microscope (자력)
(10) EFM - Electrostatic Force Microscope (정전기력)
(11) Ballistic Electron Emission Microscope (ballistic 전자)
(12) Frictional Force Microscope (마찰력)
(13) STM induced photoluminescence (광여기)
(14) STM aligned Field Emission (전자집속)
(15) STM projection Microscope (전자 투과)
(16) Scanning Chemical Potential Microscope (화학결합력 세기)
(17) Spin polarized STM (스핀 터널링)
(18) Scanning Plasmon Nearfield Microscope (플라스몬)
(19) STS - Scanning Tunneling Spectroscope
(20) LFM - Lateral Force Microscope : 표면의 마찰력을 이용한 형상 관찰
(21) EFM - Electric Force Microscope : 시료의 표면 전위, 표면 전하와 같은 전기적 특성 관찰
(22) FMM - Force Modulation Microscope : 시료의 경도 차이를 이용한 형상
(23) PFM - Pulsed Force Microscope
(24) SPM Lithography (나노패터닝)

▲ 주사터널링 현미경(STM)(좌) 과 원자힘 현미경(AFM)(우) 의 구성요소 .

다양한 종류의 탐침(probe)을 사용하는 주사탐침 현미경(SPM)과 다른 현미경 기술간의 분해능 비교는 다음 그림과 같다. 전자빔 기술과 탐침기술의 경우 그 분석해상도가 0.1nm로 가장 우수하며 원자수준의 분석이 가능하다.

▲ 나노구조 및 물성분석에 사용되는 탐침(probe) 및 전자빔, 이온빔, X-선 등의 다양한 집속빔*의 분석가능 크기 영역 .

원자힘 현미경은 캔틸레버와 팁 또는 프로브(tip or probe)가 시료 표면과 상호작용하며 압전체 스케너로 시료 표면을 주사하여 표면의 높낮이를 원자크기의 해상도로 영상화 한다. 캔틸레버의 휨 정도를 레이저로 측정하여 피드백(feedback) 시스템으로 팁의 높이를 제어한다. 측정방법은 프로브가 시료표면과 접촉하는 경우(contact mode)와 접촉하지 않는 경우(non-contact mode)로 구분된다. 이러한 원자힘 현미경은 탐침(probe)과 시료표면과의 상호작용을 정밀하게 측정하는 장치로서 프로브의 종류를 적절히 선택하면 시료표면의 나노구조 형상을 확인할 수 있다. 또한 마찰력·표면거칠기․표면 나노패터닝․표면의 전기적 자기적 특성 등의 다양한 나노소재 물성의 측정이 가능하다.

▲ 마이크로/나노 가공에 의하여 탐침이 [100] 방향으로 배향된 실리콘 단결정 캔틸레버의 주사전자현미경(scanning electron microscope) 및 투과전자현미경(transmission electron microscope) 사진들.

주사터널 현미경의 경우, 원자 수준에서 이미징 및 원자 조작이 가능한 기술이 2000년대 이전에 개발되었고 원자힘 현미경과의 결합, 여러대의 주사터널 현미경의 결함, 하이브리드 기능의 탐침(tip)을 적용하는 연구가 진행되고 있다.

▲ 주사터널링 현미경의 기술개발 Roadmap.

원자힘 현미경의 경우, 액체내에서의 원자해상도 이미징 기술, 분자진동 측정에 의한 분자종류 확인기술, 친수성 및 소수성 상호작용에 대한 원자해상도 이미징 기술 등이 개발되었다. 현재 단일스핀의 원자해상도 이미징 기술과 표면 아래의 내부구조 이미징 기술 등의 기술개발이 진행되고 있다.

▲ 원자힘 현미경(AFM) 기술발전의 예측 .

◇ 나노 인덴테이션(Nano Indentation)

소재의 물성평가 중 가장 기본적이며 많이 사용되는 물성평가는 나노구조 형상 및 크기에 대한 미세구조 평가와 나노 인덴테이션 방법에 의한 나노소재의 기계적 물성의 평가이다.

나노소재의 기계적 물성 평가에는 기존 벌크(bulk) 소재의 경도(hardness), 인성(toughness) 등의 평가기술 방법인 인덴테이션(indentation) 방법을 인덴터(indentor)의 크기를 축소한 나노 인덴테이션 장치를 사용하고 있다.

신뢰성 있는 나노소재 및 나노소자를 구현하기 위하여 확인해야 하는 중요한 요소는 나노 역학(nanomechanics)적 요소이다. 나노소재의 역학적 신뢰성을 측정하기 위한 방법으로 나노 인덴테이션 방법, 주사탐침 현미경 방법, 컴퓨터 모델링 방법 등이 있다.

나노 인덴테이션 장치는 다음 그림과 같이 시료에 probe tip을 사용하여 압입실험을 하고 이때 가해주는 하중에 따른 압입깊이와 압자형상 등을 해석하게 된다.

▲ 나노인덴테이션 장치의 개략도 (자료 : 나노/마이크로 시스템의 신뢰성 평가, 한준희, KRISS, 기계와 재료, 17(4) 2005).

▲ 나노인덴테이션 장치 (상용화 회사의 제품의 예) .

현재 시판되고 있는 시험장치 제조사는 MTS Nano Instrument(미국), Hysitron Inc.(미국), Micro Materials Ltd.(영국), CSIRO(오스트레일리아), CSM Instrument(스위스) 등이 있다. 나노인덴테이션에서 시료에 가해지거나 측정되는 정밀한 하중변화의 방법은 전자기적 방법 혹은 정전기적 방법이 있다.

압입깊이를 측정하기 위해서는 일반적으로 커패시턴스 센서가 사용된다. MTS Nano Instrument, Hysitron Inc., CSIRO, CSM Instrument 등의 장치는 압자 축이 수직으로 구동되며, Micro Materials Ltd. 의 경우 수평으로 구동된다. 대부분의 측정장치가 하중을 가하거나 압입깊이를 측정하기 위하여 각각 독립적인 장치를 사용하는데 반하여 Hystron 사에서는 하나의 장치인 정전기적 변환기(electrostatic transducer)를 사용한다.

▲ 나노소재의 나노 인덴테이션 모식도(좌), 압입된 형상의 주사전자현미경(중), 원자힘현미경 사진(우)(자료 : Prof. E. Rabkin 등).

집속이온빔 기술을 이용하여 나노인덴터를 가공하며 나노분석 시료제작이 가능하다. 집속이온빔(focused ion beam) 장치는 주사현미경 기능에 Ga+ 이온 또는 He+ 이온 등의 이온건(ion gun)을 적용하여 집속된 이온빔을 시료에 주사하여 시료의 마이크로 및 나노구조를 관찰하는 것뿐만 아니라 이온빔 스퍼터링에 의하여 시료를 정밀하게 가공하는 장비로서 나노크기의 시료제작에 사용된다. 이러한 집속된 이온빔 장치를 사용하면 시료를 원하는 모양으로 가공할 수 있으며 또한 나노측정을 위한 인덴터(indentor)의 모양과 크기를 조절할 수 있다.

▲ 집속이온빔 장치로 가공된 시료의 예 : 다이아몬드 인덴터 끝 모양의 가공 - 뾰족한 마름모형태(좌) 또는 일정 크기의 사각기둥 형태의 나노인덴터(우)(자료 : www.fei.com, FEI Company).

■ 기술개발 주요이슈

나노기술개발에 체계적인 기술개발 투자가 진행되면서 나노기술의 상용화 가능성을 높이는 것이 중요한 목표 중 하나로 부각되고 있다. 따라서 나노기술의 근간이 되는 나노소재와 그 나노소재의 물성을 측정 분석하는 기술은 나노기술발전의 바탕이 되는 기술이다.

기존에 알려져 있는 물성 평가방법을 나노소재 분야에 적용하기 위해서는 기존 기술의 향상, 여러기술의 융합, 새로운 개념의 도입 등의 다양한 접근방법이 필요하며 물성평가에 대한 기술 및 노하우를 축적한 전문 연구그룹이 필요하다.

이를 위해 국가차원의 소요 기술 예측 및 연구개발 투자가 필요하며, 국가 나노 인프라 기관 및 관련 출연연구원 등에서 주도적으로 기술을 축적해야 한다.

▲ 국내 나노소재 물성평가기술 및 상용화 원천기술 개발 분야(자료 : 2차 나노기술 종합발전계획 (2006-2015)에서 발췌).

■ 해외 동향

◇ 나노소재 물성평가기술

○ 연구개발 현황

2000년대에 들어서면서 미국·일본·독일·한국·영국·중국 등의 국가는 경쟁적으로 나노기술에 대한 연구개발 투자가 강화하고 있으며, 다양한 나노소재에 대한 물성연구를 수행하고 있다. 각 분야별로 독립적인 기술개발과 함께 물성평가방법을 융합하려는 연구들이 시도되고 있다. 또한 물성평가 방법의 표준화에 대한 필요성도 높아지고 있다. 2011년부터 미국에서 시작된 ‘소재게놈(materials genome)’ 프로젝트는 나노소재 개발의 접근방법을 획기적으로 개선하여 나노소재 개발의 새로운 도약을 마련할 것으로 기대되고 있다.

▲ 미국의 소재 게놈 이니셔티브(materials genome initiative) (자료 : 미국 백악관, 2011년도 나노소재분야 기술개발 정책, 2011).

나노소재 물성평가를 위한 다양한 현미경기술들 (전자현미경·이온현미경․주사프로브 현미경 등)이 2000년 이후 발전되었고, 나노소재의 물성 표준화에 대한 연구들이 진행되고 있다. 최근에는 나노구조의 3차원 영상화 및 나노크기에서의 실시간 분석관찰기술 개발 등이 부상하고 있다. 이러한 물성평가기술을 기반으로 하여 나노입자·나노선·탄소나노튜브·그래핀 등의 새로운 나노소재에 대한 물성평가 기술과 물성예측을 위한 컴퓨터 시뮬레이션 기술 등이 개발되고 있다.

○ 선도 기관

▲ 나노소재 물성평가 기술 - 해외의 선도 기관.

◇ 국내 동향

○ 연구개발 현황

국내의 나노소재 물성 평가기술은 나노소재 기술개발사업 및 나노메카트로닉스 사업 등 중대형 국가과제를 통하여 부분적으로 기초기술이 개발되어 왔다. 향후 나노소재 평가기술의 표준화와 평가장비 개발에 대한 체계적인 기술개발 계획이 필요하다.

○ 선도 기관

나노소재 물성평가기술의 국내 선도 연구기관은 다음의 표와 같다. 최근 나노인프라 구축 등을 통하여 나노소재 물성분석을 위한 다양한 장비들이 구축되었으며, 출연연구소 소속의 연구센터에서 물성평가기술개발이 지속적으로 이루어지고 있다.

▲ 나노소재 물성평가 기술 - 국내의 선도 기관.

■ 기술경쟁력분석

주사프로브 현미경의 경우 세계수준과 동등한 기술을 보유한 국내회사가 있으며 새로운 기술의 적용과 그 응용분야의 확대를 위하여 노력하고 있다.

나노인덴테이션 측정 분야의 경우 기초연구에 있어서는 선진국 기술개발을 추격하고 있어 그 기술격차가 줄어들고 있으나, 장비개발을 위한 원천기술 분야는 해외기술과 아직 기술수준의 큰 차이를 보이고 있다.

그래핀 등 일부 나노소재 평가기술에 있어 기술발전을 선도하는 형태로 발전하고 있는 상황이며, 그 밖의 나노소재 물성분석기술은 기초원천기술에 있어 선진국을 추격하는 형태에서 물성평가 장비기술의 경우 아직 선진기술과 기술격차가 줄어들지 않고 있다.

▲ 나노박막 및 나노구조체 기계적 물성 평가기술 국내외 현황 비교(자료 : KIC News, Volume 10, No. 2, pp. 33-44, 2007).

■ 미래의 연구방향 및 제언

◇ 미래의 연구방향

나노기술의 중요성이 커지면서 국가적인 규모의 기술개발이 투자된 지 10여년 이상 되었다. 나노기술의 발전은 나노코팅·나노입자 제조 등의 수동적 나노구조(passive nanostructure) 개발에서 나노증폭기·신약·3차원구조 트랜지스터 등의 능동적 나노구조(active nanostructure) 및 대면적 자기조립·계층구조·나노로봇 등의 나노시스템 개발로 그 기술의 난이도와 복잡도가 증가하고 있다.

나노크기에서의 물성 측정기술은 나노기술 발전의 기본이 되는 기술로서 각 물성측정 기술의 체계화·표준화와 더불어 2가지 이상 물성을 동시에 측정하는 복합 물성측정기술 및 실시간 물성측정 기술개발이 향후 중요한 분야가 될 것이다. 또한 이러한 물성 측정방법 및 측정된 물성값의 데이터베이스 구축을 통하여 체계화·표준화 하는 것의 중요성이 증가할 것이다.

◇ 제언

나노구조물의 나노구조 형상화 및 기계적 물성분석 등의 기능이 통합되어 동시에 다양한 나노물성의 정보를 얻을 수 있는 장치가 경쟁적으로 개발되고 있으며, 나노·마이크로·마크로 광범위 Scale 및 3차원 구조(Tomography) 해석기능의 통합 등이 향후 필요한 기술개발 분야이다.

나노소재 물성평가에 대한 핵심기술, 핵심부품에 대한 기초기술 및 상용화 기술개발을 촉진하기 위해서는 산·학·연의 중장기 발전전략 마련, 관련분야 핵심인력 양성 및 핵심인력 배출을 위한 체계적 정책·제도 수립이 요구된다.