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양자점 태양전지 소재기술-제1장 태양전지 소재기술-신소재경제신문·재료연구소 공동기획 소재기술백서 2016(11)
재료연구소가 발행한 ‘소재기술백서’는 해당분야 전문가가 참여해 소재 정보를 체계적으로 정리한 국내 유일의 소재기술백서다. 지난 2009년부터 시작해 총 8번째 발간된 이번 백서의 주제는 ‘기후변화대응 소재’다. 태양전지, 풍력발전, 연료전지, 에너지효율화 및 경량화, 수소생산 및 이산화탄소 전환, 공기정화 및 수처리 등으로 나눠 각 분야별로 가치 있고 다양한 정보를 담았다. 이에 본지는 재료연구소와 공동기획으로 ‘소재기술백서 2016’을 연재한다.

양자점 태양전지, 저가 태양광발전 소자 각광



■ 기술의 정의 및 분류

현재 차세대 태양전지 분야에서는 염료감응형 태양전지, 유기태양전지, 페로브스카이트(perovskite) 태양전지 등이 활발히 연구되고 있으며, 양자점 태양전지도 최근 매우 활발히 연구가 진행되고 있는 소자 중 하나이다. 양자점 태양전지의 경우 10년 전에는 광전변환효율이 0.1%에 불과한 소자였다. 그러나 2010년에 5%의 소자효율이 보고된 이후로 그 성능향상이 매우 빨리 진행되고 있으며 타 차세대 태양전지와 비교해서 효율향상이 가장 빠르게 진행되고 있는 소자이다. 최근(2016년)에 이르러 캐나다 연구팀에서 광전변환 효율이 11%에 이르는 소자를 보고하였다.

양자점소재의 경우, 양자구속 효과(quantum confinement)에 의해 벌크(bulk)상태에서 보여주는 밴드구조와 다른 밴드구조를 지닌다. 따라서 벌크상태에서 보여주는 밴드 갭(band gap) 보다 더 큰 밴드 갭을 보여주며 이는 양자점소재의 크기에 의해 제어될 수 있다. 따라서 소재의 종류에 따라 가시광 영역 대에서 근적외선 영역대 까지 넓은 영역대의 흡수가 가능한 다양한 소재를 제조할 수 있다. 그뿐만 아니라, 최근 비교적 어렵지 않은 화학적 합성법(wet-chemistry synthesis)을 활용하여 콜로이드 양자점 합성이 가능해 짐으로써 용액공정을 통한 가공 및 소자제조가 가능해졌다. 따라서 저가의 태양광발전 소자로의 응용분야에서 각광받은 소자로 부상하는 중이다. 또한, MEG(multi-exciton generation) 현상처럼 타 광활성 소재에서 보이지 않는 양자점만의 특이한 물리적 성질을 이용하여 발전성능을 추가적으로 향상시킬 수 있는 가능성 또한 양자점 소재를 더욱 매력적으로 만든다. 다음의 그림은 양자점의 양자구속 효과와 양자점 크기에 따른 광흡수 특성에 미치는 영향을 나타낸 것이다.

■ 기술의 원리

양자점을 태양전지에 응용하는 연구는 크게 두 가지 형태의 소자로 나누어 볼 수 있는데 양자점 감응형 태양전지와 양자점 박막태양전지로 나누어 볼 수 있다. 다음의 그림은 두 가지 형태의 태양전지 소자의 모식도 및 작동원리를 나타내었다. 양자점 감응형 태양전지의 경우, 양자점 소재가 n-type 금속산화물(주로 산화티타늄) 표면에 흡착되어 광흡수 층으로의 역할을 수행한다. 광이 양자점에 의해 흡수된 후 엑시톤(exciton)을 형성하고, 전자의 경우 산화티타늄층을 통해 음극(cathode)으로 전달되고 정공의 경우 전해질을 통한 전기화학적 산화/반응에 의해 전달된다. 따라서 소자의 성능은 양자점 소재의 광흡수 능력, 분리된 전자의 산화티타늄을 통한 효과적 전달 능력, 전해질의 정공수송 능력에 의해 결정된다. 이때 양자점을 산화티타늄에 흡착시키는 방법은 양자점을 미리 합성하여 흡착시키는 방법과 양자점 전구체를 SILAR(successive ionic layer absorption and reaction)를 통해 흡착시키는 두 가지 방법이 있다. 양자점 감응형 소자의 경우 양자점이 산화티타늄 표면에 양자점의 흡착을 향상시켜 단락전류(short circuit current)를 향상시키기에는 유리한 장점과 전해질의 산화/환전 전위에 의해 소자의 개방전압 (open-circuit voltage)을 높게 얻기에는 적당하지 않은 단점을 동시에 지니고 있다. 양자점박막태양전지의 경우 두 전극 사이에 양자점 박막을 형성하여 소자를 제조한다. 이때 양자점은 용액합성법을 통해 형성 후 전극 위에 스핀코팅, 스프레이 코팅 등의 일반적 박막형성법을 활용하여 코팅 가능하다. 이때 전자와 정공의 효과적 분리를 위해 일함수(work function)의 충분한 차이를 보이는 전극을 활용하여 내부 전기장(internal electric field)을 향상시킨다. 박막태양전지의 경우, 대면적 공정이 용이하며 향후 유연소자의 제조에 유리한 구조를 지니고 있으므로 그 관심도가 감응형 태양전지에 비해 높으며 본 기술백서에서는 양자점 태양전지 기술은 양자점 박막태양전지 소자에 한정하여 기술하고자 한다.

■ 기후변화대응 관점에서 기술의 중요성

화석연료 사용에 따른 지구환경의 오염, 화석연료 고갈의 위험을 극복하는데 반드시 필요한 기술로서 신재생에너지에 대한 인식은 더 강조할 필요가 없을 만큼 이미 큰 관심을 받고 있다. 신재생에너지 산업 중에서도 빠르게 성장하고 있는 산업이 바로 태양광 산업이며 이중 차세대 태양전지에 대한 중요성은 빠른 속도로 증대되고 있다. 차세대 태양전지에 해당되는 소자로는 염료감응형 태양전지(dye-sensitized solar cell), 유기 태양전지(organic solar cell), 구리-아연-주석-황-셀레늄 기반 태양전지(CZTSSe-based solar cell), 페로브스카이트 태양전지, 양자점 태양전지 등이 해당되며 이들의 기술적 발전 속도는 매우 빠르게 진행되고 있다. 다음의 그림은 미국에너지연구원 (National Renewable Energy Laboratory, NREL)에서 발행하는 태양전지의 광전효율에 대한 결과를 나타낸 차트이다. 아래의 그림에서 보듯이 차세대 태양전지의 역사가 짧고 광전효율 또한 실리콘계 태양전지에 비해 낮은 편이지만 성능의 성장 속도가 매우 빠른 것을 볼 수 있다. 이들 중 양자점 태양전지의 경우 2010년에 들어서야 소자효율이 인증을 받기 시작하였으며 불과 5-6년에 불과한 연구진행에도 불구하고 현재 11%에 이르는 광전효율을 지닌 소자가 개발됨으로써 매우 빠른 속도로 그 기술이 진보되고 있음을 알 수 있다. 타 태양전지보다 연구의 역사가 짧음으로 현재 소자효율의 증대에 연구의 방향이 집중되고 있으며, 대기 및 광 안정성에 대한 연구도 병행되어 진행되고 있는 추세이다.


상용화 개발단계 전무, 산업화 관련기술 연구 必

Pb·Cd 등 사용 않는 무독성 소재 개발 이뤄져야



■ 양자점 태양전지 소재기술의 연구개발 동향

○ 고품질 양자점 합성기술

1) 국내 동향

양자점 소재의 특성과 이를 이용하여 형성된 양자점 박막 광활성층은 최종 태양전지 소자의 효율에 영향을 미치는 중요한 인자이다. 양자점은 초기에 화학적 합성법을 통해 합성되면 수 nm 지름의 양자점을 유기 리간드(organic ligand)가 둘러싸고 있으며 유기 리간드의 용매에 대한 용해도가 용매 상에서 양자점의 콜로이드 상태의 분산도를 가능하게 한다. 다음의 그림은 콜로이드 양자점의 화학적 합성법의 예, 합성된 용액, 그리고 양자점과 리간드의 구조를 나타낸다.

양자점 합성을 위해서는 다양한 전구체를 이용하여 hot injection 방법으로 합성이 가능하며 이때 긴 알킬 체인(Alkyl Chain)을 지닌 분자들인 oleic acid, oleic amine 등이 주로 리간드로 사용된다(그림 3-1-4-4(a)). 합성된 양자점들은 긴 알킬 체인들이 양자점 표면에 결합되어 있는 구조를 지니고 있으며(그림 3-1-4-4(c)), 이들에 의해 다양한 유기용매에서 분산도를 가지는 콜로이드 양자점이 제조된다. 이렇게 제조된 양자점의 경우 용매에 분산도가 우수하여 박막제조공정에는 유리하나 양자점 표면의 긴 알킬 체인의 경우 양자점 간의 전자전달에 있어서 저항으로 작용하게 되므로 높은 전기적 또는 반도체적 특성을 얻는 데는 문제점이 있다.

따라서 양자점용액을 이용하여 양자점 광활성층 박막을 제조하기 위해서는 리간드 치환(ligand exchange) 과정이 필수적이다. 이 과정은 전자전달에 불리한 긴 알킬 체인을 보다 짧은 유기분자로 치환함으로써 양자점 간의 전자전달을 향상시키는 것이 목적이다. 일반적으로 리간드 치환은 양자점 박막을 코팅한 후에 원하는 리간드 용액을 도포하여 치환하고 잔류 리간드를 씻어내는 고상치환법(solid-state-exchange)을 사용한다. 원하는 두께를 가진 양자점 박막을 얻기 위해서는 코팅하고자 하는 두께에 다다를 때까지 위의 과정을 반복적으로 수행하는 적층법(layer-by-layer, LbL)을 사용한다. 다음의 그림은 일반적인 양자점 광활성 제조 방법을 나타낸 것이다. 이때 길이가 짧은 리간드로는 1,2-ethandithiol(EDT), 3-mercaptopropionic acid(MPA), 1,4-benzenedithiol (BDT)등의 유기분자나 무기분자들이 사용된다.

양자점 박막 형성기술의 경우, 양자점 표면의 리간드 치환시에 많은 결함 및 불완전 치환이 발생할 수 있으므로 표면결함을 최소화하고 적층과정을 회피할 수 있는 방향으로 진행되어 왔다.

국내의 양자점 소재 관련 연구로는 한국기계연구원에서 PbSe 계열 양자점의 광흡수 특성 및 공기안정성을 향상시키는 연구결과를 발표하였다.

해당 연구에서는 PbSe 양자점을 할로겐염으로 표면 처리하여 양자점의 공기로부터의 침입을 감소시킴으로써 공기 중 안정성을 증대시킨 연구결과이다. 아래의 그림에서 할로겐염을 이용한 표면처리에 따른 양자점 표면화학의 변화와 할로겐염이 처리된 양자점을 사용하여 트랜지스터 소자를 제조하여 성능시험결과를 보여주고 있다. 할로겐염을 이용하여 표면 처리된 양자점의 경우 공기 중에서 트랜지스터 성능변화가 없이 안정적으로 구동됨을 볼 수 있다.

또한 동일 연구팀에서 미국 NREL(National Renewable Energy Laboratory) 과의 공동연구를 통해 PbSe의 표면을 ZnSe를 이용한 양이온치환법을 통해 Pb와 Zn를 일부 교환시킴으로 양자점 표면의 공기저항성을 향상시키는 연구를 수행하였다. 표면의 양이온이 치환된 PbSe를 이용하여 양자점 태양전지를 제조하였을 때, 태양전지의 광전효율 및 공기 중 안정성이 증대되는 결과를 발표한 바 있다.

다음의 그림은 양이온이 치환된 PbSe의 합성법 및 이를 이용하여 제조된 양자점 태양전지의 성능을 보여준다.

국민대학교에서는 양자점 박막형성 시 사용되는 LbL 적층법을 회피하는 연구를 수행하였다. 적층법의 경우 소자제조공정 단계를 증대시켜 고속공정을 불가능하게 하는 요소이므로 단일 코팅법을 통하여 소자를 제조할 수 있는 양자점 소재를 개발하였다. 양자점의 리간드 치환을 고상이 아닌 액체 상태에서 상전이치환법(phase-transfer-exchange, PTE) 방법을 도입하여 양자점 잉크를 합성함으로써 고상치환법에서 발생할 수 있는 결함들의 보다 효과적인 제어와 적층공정법을 동시에 해결하는 기술을 개발하였다. 다음의 그림은 PTE방법을 이용하여 합성된 PbS 양자점 잉크의 합성법, 표면화학, 그리고 이를 이용하여 제조된 소자의 성능을 나타낸 것이다. 해당 연구팀은 양자점 잉크를 사용하여 광전효율 10.15%의 소자를 제작하는데 성공하였다.

2) 해외 동향

양자점 소재개발의 경우 표면의 결함을 제어하는 연구가 주를 이루어서 국내외에서 진행되었다. 해외에서는 주로 북미를 중심으로 진행되었는데, 캐나다 토론토 대학(University of Toronto) 연구팀의 경우 무기분자의 표면처리를 통한 성능향상에 대한 연구를 진행한 바 있다.

토론토 대학 연구팀의 경우 무기분자들을 PbS 양자점의 표면 리간드로 치환하여 양자점내의 전자전달 능력을 향상시키는 연구를 수행하였다. 다양한 무기 리간드별로 소자성능을 연구하였을 때 iodide 계열의 무기 리간드가 가장 우수한 전자전달 특성을 보였으며 이를 이용하여 태양전지 소자를 제작하여 광전변환효율 5.54%의 결과를 달성하였다. 다음의 그림에 그 결과가 잘 나타나 있다.

또한 토론토 대학에서는 무기 리간드뿐만 아니라 유/무기 하이브리드 리간드 개발에 관한 연구도 수행하였는데, 무기 리간드만 사용하였을 때 보다 성능이 우수한 양자점 소재를 개발하였다.

해당 연구에서는 PbS 양자점 표면을 할로겐 원소들로 치환한 후에 다시 MPA와 같은 유기분자로 치환하는 하이브리드 치환법을 사용하였다. 하이브리드 치환법을 사용하였을 때 유기 또는 무기분자만 사용하여 치환하였을 때보다 양자점 표면의 결함 및 미드-밴드 갭(mid-band gap)들이 감소하는 결과를 얻을 수 있었다. 더불어 하이브리드 치환법을 통한 양자점들을 이용하여 태양전지 소자를 제작하였을 때, 유기 또는 무기의 한 가지 리간드만 사용하였을 때보다 더 높은 광전변환 효율을 보이는 것을 확인하였다. 이때 태양전지의 광전효율은 7%에 다다르는 결과를 보였다. 이 결과는 하이브리드 치환법이 효과적이며 이를 통해 양자점의 표면결함 제어가 효과적으로 이루어졌기 때문으로 확인되었다.

영국 옥스퍼드 대학의 경우 PbS 양자점 표면에 CdS shell 층을 얇게 형성함으로써 PbS/CdS(core-shell) 구조의 양자점을 합성하여 양자점 표면에서의 전자 재결합 현상을 제어하는 연구결과를 발표하였다.

CdS shell을 가지지 못한 PbS 양자점에 비해 전하의 재결합이 현저히 감소하였으며, 그 결과 소자효율이 3% 대에서 6%로 획기적으로 증대되는 결과를 얻을 수 있었다.

최근 토론토 대학에서는 요오드(I2) 분자를 이용하여 PbS 표면에 iodide 리간드를 형성하는 연구를 수행하여 그 결과를 발표하였다.

요오드 분자의 경우 PbS 표면의 패시베이션(passivation)을 증대시켜 결함 제어 및 양자 수율을 향상시키는 결과를 보여주었다. 그 결과 소자효율 9.9%를 달성하는 결과를 보고하였다.

○ 양자점 태양전지 소자기술

1) 국내 동향

양자점 태양전지 소자의 성능을 증대시키기 위한 전하추출능력 향상에 대한 연구가 주로 이루어졌다. 국민대학교 연구팀은 2016년 전해질공액고분자를 활용하여 ZnO 전하수송층과 양자점 계면에서의 전자추출능력을 향상시키는 연구를 수행하여 그 결과를 발표하였다. 이 연구에서 해당 연구팀은 양자점과 ZnO층과의 계면에 전기 쌍극자(electric dipole)를 형성할 수 있는 전해질 고분자 박막을 형성하고 이로 인해 향상된 내부 전기장으로 인해 전하추출능력이 향상되는 연구결과를 발표하였다. 다음의 그림은 해당 연구에서 사용된 전해질 고분자와 이로 인해 변화된 에너지 준위, 소자효율향상, 일함수 향상을 나타내는 그림이다.

해당 연구팀은 또한, 2016년에 ZnO와 양자점 계면에서의 결함을 제어하는 화학적 처리법을 이용하여 전자추출 능력을 향상하는 연구결과를 발표하였다. 해당 연구에서는 1,2-ethandithiol (EDT)를 활용하여 ZnO 표면을 처리함으로써 양자점과 ZnO 계면에서 발생하는 전하재결합 거동을 효과적으로 제어하여 소자의 효율을 향상시켰으며, 이때 발생하는 전자재결합 거동의 메커니즘을 분석하여 규명하였다.

2) 해외 동향

소자구조의 최적화를 통한 성능 최적화에 대한 연구들이 다양한 방법으로 이루어졌다. 초창기 양자점 태양전지 소자의 경우 양자점 박막을 두 개의 전극 사이에 형성하는 Schottky junction 구조의 소자를 보고하였으나, 그 효율이 낮은 단점이 있었다. 2010년 토론토 대학 연구팀에서 heterojunction 구조의 소자를 개발하면서 소자효율이 획기적으로 개선되는 결과를 보고하였다. Heterojunction 구조의 소자를 제조함으로써 소자효율을 5%대로 증대시킬 수 있었다.

이후, heterojunction 을 개선하여 소자 내의 전하추출능력을 향상시키는 연구들이 활발히 진행되었다. 주로 소자 내의 n형 금속산화물의 전기적 특성을 향상시키거나 형태를 변형시키는 연구가 진행되었다. 2011년 토론토 대학에서는 기존에 사용되던 TiO2에 Sb 또는 Zr을 도핑시킴으로써 에너지준위를 변화시키고 양자점과의 계면저항 및 에너지 특성을 최적화하는 연구를 통해 소자효율이 6%에 근접하는 연구결과를 발표하였다.

영국 케임브리지 대학(University of Cambridge)에서는 ZnO의 nitrogen 도핑을 통한 계면에서의 결함을 제어하는 기술을 개발하였다. 금속산화물의 경우는 표면에 결함이 다수 존재하고 이는 양자점과 형성하는 계면에서 전하재결합을 유발하여 소자의 성능을 떨어뜨리는 요인으로 작용한다. 해당연구에서는 sputtering 방법으로 제조된 ZnO 박막을 NH3 용액을 활용하여 nitrogen을 도핑시킴으로서 ZnO의 결함을 감소시키는 연구를 수행하였다. 그 결과 소자효율은 3%대에 머물렀지만 도핑된 ZnO를 사용한 경우에서 전하재결합이 감소함을 확인하였다.
캐나다 토론토 대학에서는 2015년 자기조립분자층(SAM)을 이용하여 ZnO층의 일함수(work function, WF)를 제어하고 전하의 추출능력을 향상시키는 연구를 수행하였다. 서로 다른 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 지닌 SAM층을 활용하여 소자내의 전기장의 크기를 향상시키고 이를 통해 소자의 성능을 향상시켰다. 이를 통해 최고효율이 10.7%에 이르는 소자를 개발하였다.

이후 금속산화물의 n형 반도체의 활용뿐만 아니라 정공을 효과적으로 추출할 수 있는 p형 반도체를 병행하여 소자를 제작함으로써 소자의 효율을 획기적으로 증가시키는 연구가 보고되었다. 2014년 미국 MIT 대학 연구팀이 n-i-p 구조를 지닌 양자점 태양전지를 제조하여 효율이 9%에 이르는 결과를 발표하였다.

금속산화물층의 에너지적 특성제어에 대한 연구뿐만 아니라 형태제어에 대한 연구도 진행되었는데, 2013년 미국 MIT 대학 연구팀에서 ZnO 나노 로드(nano rod)를 활용한 전하추출능력 향상에 대한 연구를 수행하였다. 나노 로드를 사용하였을 때 대조군 소자에 비해 월등히 높은 효율을 보였으며 전류밀도의 증가가 매우 크게 나타나는 결과를 보고하였다.

■ 산업동향

양자점 태양전지의 경우 기초연구가 진행되는 단계로 볼 수 있고 아직 산업화를 위한 연구나 기업체가 주도 된 연구는 진행되지 않고 있다. 국내는 물론 국외에서도 상용화 개발단계의 기업체는 없으므로 향후 산업화에 필요한 관련기술들을 연구할 필요성이 있다.

■ 미래의 연구방향 및 정책 제언

양자점 태양전지가 상용화가 가능한 수준의 성능을 보이기 위해서는 소자의 추가적 고효율화가 이루어져야하며, 이는 고품질 소재의 개발과 소자제조 기술의 고도화에 대한 연구가 진행되어야 한다. 또한 궁극적으로 상용화의 목표를 달성하기 위해서는 현재 사용되는 Pb, Cd 등의 독성물질을 사용하지 않는 무독성 양자점 소재 개발이 꼭 필요할 것으로 여겨진다.
<그림 3-1-4-1>양자점의 양자구속효과(a)와 양자점의 크기가 흡관특성에 미치는 영향(b)
<그림 3-1-4-2>양자점 박막 태양전지(a) 및 양자점 감응형(b) 태양전지의 구조 및 구동원리
<그림 3-1-4-3>미국 에너지연구원(NREL)의 태양전지 광전효율성 비교
<그림 3-1-4-4>콜로이드 양자점의 화학적 합성. (a)합성법의 예, (b)합성된 콜로이드 양자점 용액, (c)양자점의 구조 및 리간드 분자
<그림 3-1-4-5>콜로이드 양자점 박막 제조 공정 및 표면리간드 치환. (a) 적층법(layer-by-layer)에 의한 양자점 박막제조의 예, (b) 박막제조 시에 사용되는 고상치환법(solid-state ligand exchange)>
<그림 3-1-4-6>공기 중 안정성을 지닌 PbSe 양자점 개발 응용 연구결과. (a) 할로겐염이 처리된 양자점의 표면 및 염의 종류에 따른 전기적 성질 변화에 대한 결과, (b) 할로겐 염이 처리된 양자점이 트랜지스터 소자의 성능에 미치는 영향
<그림 3-1-4-7>양이온 치환법을 통해 합성된 PbSe 양자점 합성 및 태양전지 소자적용 연구결과. (a)양이온 치환법을 통한 PbSe 합성, (b)태양전지 소자 J-V curve, (c)양자점 태양전지의 공기 중 안정성 결과
<그림 3-1-4-8>PTE 방법을 통한 PbS 양자점잉크 합성 및 태양전지 소자 연구결과. (a)PTE 합성법을 이용한 양자점잉크 합성법, (b)XPS 분석을 통한 양자점 표면특성 결과, (c)도식화된 PbS 양자점 표면, (d)양자점 태양전지 소자결과, (e)소자 내 전하재결합특성 분석결과
<그림 3-1-4-9>무기리간드를 이용한 양자점 특성 연구. (a) 무기리간드를 이용한 치환 개념 모식도, (b) 양자점의 전자전달 특성 및 소자특성 결과, ⓒ 무기 리간드별 태양전지 소자 효율 결과
<그림 3-1-4-10>하이브리드 치환법을 통해 합성된 양자점 특성 연구, (a)하이브리드 치환에 따른 미드-밴드 갭(mid-band gap)에 미치는 영향, (b)하이브리드 치환 양자점의 표면 상태에 대한 개념도, (c)치환조건에 따른 양자점의 미드-밴드 갭(mid-band gap) 상태에 미치는 영향, (d)양자점 태양전지의 구조 및 성능, (e)리간드 치환법에 따른 trap 밀도에의 영향, (f)양자점 태양전지의 소자특성 분석 결과

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